北科刘永畅，最新JACS！钠电领域进展

由于丰富的和低成本的钠资源，钠离子电池（SIBs）被认为是锂离子电池的一种很有前途的补充。在所研究的钠阴极材料中，层状过渡金属（TM）氧化物，特别是低成本和生态友好的富锰氧化物阴极可以通过激活层状氧化物阴极中的阴离子氧化还原化学从而提高电池的能量密度。然而过量的氧氧化还原通常会导致不可逆的晶格氧损失和阳离子迁移，导致电池容量和电压快速下降，反应动力学变慢。

成果简介

近日，北京科技大学刘永畅团队在一种新型的P2-Na_0.8Cu_0.22Li_0.08Mn_0.67O₂阴极中揭示了一种罕见的电子由氧向铜离子转移的还原耦合机制（RCM），以提高阴离子氧化还原反应的可逆性和动力学。由此产生的强共价Cu-(O−O)键可以有效地抑制过度的氧氧化和不可逆的阳离子迁移。因此，P2-Na_0.8Cu_0.22Li_0.08Mn_0.67O₂阴极表现出优异的倍率能力以及出色的长期循环稳定性。作者通过系统的原位/非原位特征分析和理论计算充分了解了RCM的内在功能机制。

相关成果以题为“Boosting the Reversibility and Kinetics of Anionic Redox Chemistry in Sodium-lon OxideCathodes via Reductive Coupling Mechanism”发表在国际知名期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

图文导读

图1. P2-Na_0.8Cu_0.22Li_0.08Mn_0.67O₂材料的结构和形貌。

作者采用溶胶−凝胶法制备了具有强Cu−O共价性的P2型Na_0.8Cu_0.22Li_0.08Mn_0.67O₂（P2-NCLMO）样品，并合成了带有离子Zn−O键的P2-Na_0.8Zn_0.22Li_0.08Mn_0.67O₂材料（P2-NZLMO）作为对比。Rietveld精修的XRD模式表明P2-NCLMO材料呈六角形P2相结晶，带有轻微的氧化铜（0.89%）杂质（图1a）。小R因子（R_wp=2.96%）表明实验结果与计算结果具有良好的一致性。里特维尔德精修结果表明由于离子半径相似，Li⁺主要掺杂到TM位点。这一点也与⁷Li固态核磁共振（ss-NMR）谱的结果一致（图1b)。其中大约84.5%的Li⁺离子位于TM位置，15.5%位于钠离子位置。P2-NCLMO和P2-NZLMO的晶体结构如图1c所示，其中氧层沿着c轴以ABBA序列堆叠。Na离子占据两个不同的棱柱状位点，即Na_f和Na_e分别与TMO₆八面体共享面和边。此外，精修结果中P2-NCLMO的Na层距离大于P2-NZLMO，有利于Na⁺的扩散动力学。

这是因为Cu−O键的共价性大于Zn−O键的共价性，会导致O离子周围的有效负电荷更低，降低了Na和O离子之间的静电吸引，从而导致更长的Na−O键。电荷密度差异分析表明在氧化物体系中用Zn取代Cu后，O离子和Zn离子的电荷密度分别增加（图1d）和减少（图1e），Bader电荷的计算也给出了类似的结果（图1f）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示P2-NCLMO材料呈片状颗粒，大小为1−5μm，厚度为0.3−1μm(图1g)，类似于P2-NZLMO。沿[001]区轴的选定区域电子衍射（SAED）图案显示出明亮的衍射斑点，揭示了P2-NCLMO的单晶六边形结构（图1h）。

此外，高分辨率透射电镜（HRTEM）平面间距分别为0.56和0.23 nm的图像对应于层状结构的（002）和（102）平面（图1i，j）。值得注意的是，TM空位可以在（102）平面上直接观察到。Mnk边傅里叶变换的扩展x射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱和P2-NCLMO的拟合结果如图1k所示。Mn−TM在第二配位壳中配位作用的配位数（CN）为5.6，低于标准六边形配位值的6.0，进一步证实了TM空缺的存在。图1l中的SEM能量色散光谱（EDS）映射揭示了Na、Cu、Mn、O元素在整个P2-NCLMO粒子中的均匀分布。

图2. 电化学性能。

作者系统地评价了Na半电池中P2-NCLMO和P2-NZLMO的电化学性质。图2a绘制了P2-NCLMO的扫描速率为0.1 mV^-1下的循环伏安法（CV）曲线，发现了位于2.18/2.00、2.44/2.35、2.83/2.77、4.03/3.91和4.40/4.27 V的5对氧化还原峰。以4.03/3.91 V和4.40/4.27 V为中心的峰分别归于为Cu²⁺/Cu³⁺和O²⁻/（O₂）ⁿ⁻氧化还原反应，而3.4 V以下的峰与Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原有关。重叠良好的CV图表明高度可逆的氧化还原反应伴随着重复的Na⁺插入/脱出。P2-NCLMO电极在0.2C下的初始电荷容量为90.4mAh g^-1（图2b），相当于约0.34个电子转移，超过了Cu²⁺氧化为Cu³⁺的理论容量，额外的容量应该归因于氧的氧化。此外，高压区域的电放电曲线反映了P2-NCLMO阴极中稳定的阴离子氧化还原化学，这得益于Cu 3d和O 2p态之间的强共价性。P2-NCLMO和P2-NZLMO电极在0.2C下的循环性能和相应的平均放电电压变化如图2c所示。P2-NCLMO阴极在50个循环后容量保留90.3%，平均放电电压较高且稳定。而P2-NZLMO电极在50次循环后容量快速下降，容量保留率仅为57.2%，电压严重下降。HRTEM图像和相应的几何相位分析（GPA）模式（图2c插图）显示P2-NCLMO在小而均匀的内应变循环后层状结构保持良好，而P2-NZLMO的内部应变较密集且伴有严重的晶格畸变和颗粒裂纹。

严重的电压滞后是氧氧化还原反应面临的另一个致命问题。有趣的是，与P2-NZLMO相比，P2-NCLMO阴极在高压区域显示出更低的电压滞后（图2d），表明P2-NCLMO阴极阴离子氧化还原动力学有所改善。倍率性能测试进一步验证了这一事实（图2e，f)。P2-NCLMO电极显示重叠的放电曲线，随着倍率增加相应的电压与电压差（dQ/dV）的峰值吻合。而P2-NZLMO电极随着倍率的增加，放电容量迅速衰减，dQ/dV峰值强度明显降低。这是因为P2-NCLMO中的阴离子反应是由快速动力学阳离子反应（Cu²⁺/Cu³⁺）介导的。

此外，较强的Cu−O共价可以通过还原耦合机制有效地减缓TM的迁移，从而促进Na⁺的扩散动力学。因此，P2-NCLMO阴极在0.1C下提供134.1mAh g^-1容量，甚至在100C下提供63.2 mAh g^-1的容量（图2g）。相比之下，P2-NZLMO阴极由于阴离子反应动力学缓慢，提供了较低的倍率能力。此外，P2-NCLMO的长期循环寿命如图2h所示，5C-200次循环后的容量保留量为90.1%，10C-500次循环后的容量保留率为82%。如图图2g、h所示，目前的P2-NCLMO阴极的倍率性能和循环稳定性在已报道的铜−锰基氧化钠和其他钠离子层状氧化物阴极中非常突出。

图3. 钠储存机制。

作者在2.0−4.4V的电压范围内进行了原位XRD测量以研究P2-NCLMO的结构演化（图3a，b）。在充电过程中（00l）峰逐渐向低角度区域移动，说明了Na⁺提取后相邻氧板之间的静电斥力增加导致层间间距扩大。同时（10l）峰不断向更高的角度移动，表明由于TM离子的氧化而导致了ab平面的收缩。在接下来的放电过程中所有的衍射峰都经历了可逆的运动。与原始状态相比，由于在初始循环中插入的Na⁺比提取的Na⁺更多，（00l）和（10l）峰分别向更高和更低的角度移动。在整个充放电过程中没有额外的峰的出现或原始峰的消失/分裂，表明P2-NCLMO电极的高度稳定的固溶反应。这是因为低价Li⁺掺杂确保了钠层中留下足够的钠以稳定深度充电的P2结构，有效地降低了Na⁺/空位有序。图3c显示P2-NCLMO的最大单位电池体积变化仅为1.26%，远小于之前报道的P2型氧化物阴极，进一步表明P2-NCLMO具有良好的循环稳定性。

作者通过非原位XAS、XPS、EELS和EPR分析，系统地揭示了P2-NCLMO阴极的电荷补偿机制。图3d为不同电化学状态下的Cu 2p XPS光谱。原始电极的Cu 2p_1/2（952.8 eV）和Cu 2p_3/2（933.1 eV）峰暗示了铜的双价性。当充电到4.15 V时，Cu 2p_1/2和Cu 2p_3/2峰分别转向更高的结合能954.2和934.1 eV，揭示了整个过程中Cu²⁺被氧化为Cu³⁺。出乎意料的是，当完全充电到4.4 V时，Cu²⁺物种重新出现，表明Cu离子被部分还原。这种反常的现象为还原性耦合机理提供了实验证据。当放电到4.0 V时Cu 2p峰会异常地移动到更高的能量，当放电到4.0 V时Cu 2p峰会异常地移动到更高的能量，表明了铜离子具有高度可逆的还原耦合机制。原位Mn 2p XPS谱显示，原始四价Mn离子主要由低价Li⁺和Cu²⁺离子掺杂控制，在初始电荷过程中是电化学不活跃的，但有助于低电压区域的电荷补偿。

值得注意的是，在循环过程中放电到2.0 V时的平均锰价态相对较高，说明P2-NCLMO中Jahn−Teller效应较弱。此外，还进行了原位电磁场试验以监测铜和锰离子在充放电时的价变化，结果与非原位XPS观测结果一致(图3e)。作者进一步采用转移原位XAS法检测P2-NCLMO的电子结构变化。在Cu Kedge处的归一化x射线吸收近边结构（XANES）和EXAFS光谱如图3f，g所示。当充电到4.15 V时Cu−K边XANES谱明显转移到更高的能量，第一个Cu−配位壳明显收缩，表明Cu²⁺的氧化作用。有趣的是，当完全充电到4.4 V时Cu−边谱随着铜O距离的减少而向较低的能量移动。这是由于在深度脱氧状态下通过电子从氧转移到铜离子，形成了高共价的Cu-(O−O)键，这与XPS和EELS的结果一致。当放电到4.0 V时，随着电子返回氧这种Cu−（O−O）键合消失，导致Cu离子部分氧化，Cu−O距离增加。第二个Cu−TM配位壳由于边缘共享的八面体结构，也经历了类似的变化。作者同时还记录了Cu和Mn Kedges处的小波变换（WT）EXAFS谱（图3h，i），直观地显示了充放电过程中键长的变化。其中，在1.5Å和2.5 Å左右的两个散射峰分别对应于TM−O和TM−TM键。

为了研究氧氧化还原在电荷补偿过程中的贡献，作者收集了非原位O 1s XPS光谱（图3j）。在原始样品中可以观察到三个以529.5eV（晶格氧）、531.3和532.8eV（表面氧）为中心的解卷积峰。当完全充电到4.4 V时，在一个530.5 eV的新峰分配给（O₂）ⁿ⁻物种，表明氧气的氧化。这个峰值在放电过程中消失，即使在10个循环后也可以再次检测到。作者通过精细扫描的原位EPR光谱进一步证实了铜离子的氧氧化还原反应性和还原耦合机理。

如图3k所示，原始样品的EPR谱具有以g=2.079为中心的各向异性线形，Cu²⁺的电子自旋S=1/2与核自旋I=3/2的耦合产生了四条超细线。当充电到4.15 V时，由于EPR沉默的Cu³⁺的形成，无法检测到EPR信号。值得注意的是在完全充电到4.4V后，Cu²⁺共振重新出现，并清晰地观察到一个新的（O₂）ⁿ⁻信号，与原位XPS、EELS和XANES结果很吻合。根据以上分析，Cu 3d和O 2p轨道在去氧过程中的电子结构演化如图3l所示，它生动地描述了在P2-NCLMO阴极中电荷从O转移到Cu形成Cu−（O−O）构型的还原耦合机理。

图4. 电极工艺动力学。

为了研究P2-NCLMO高超的倍率能力背后的反应动力学，作者进行了多次电化学测量和迁原位拉曼光谱。作者采用恒流间歇滴定技术（GITT）来评价Na⁺的扩散系数(D_Na，图4a)。计算得到P2-NCLMO的D_Na值保持在10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，比P2-NZLMO要高得多。从GITT结果中得到的反应电阻如图4b所示，其中在整个充放电过程中P2-NCLMO的值远低于P2-NZLMO。

值得注意的是高压区域特别高的D_Na值和较低的反应电阻表明P2-NCLMO的氧反应动力学被促进。作者还记录了P2-NCLMO在不同扫描速率（0.1~1.0 mV⁻¹）下的CV曲线以估计Na⁺的扩散率（图4c，d）。经计算，O1、O2、O3、R1、R2、R3峰的D_Na值分别为1.77×10⁻¹⁰、1.76×10⁻¹⁰、2.63×10⁻¹⁰、2.46×10⁻¹⁰、2.19×10⁻¹⁰和2.09×10⁻¹⁰cm²s⁻¹。鉴于不可逆的阳离子迁移是具有阴离子氧化还原活性的层状氧化物阴极面临的常见问题，作者采用原位拉曼光谱法研究了P2-NCLMO和P2-NZLMO中的TM迁移行为。位于≈490和≈590cm⁻¹处的峰属于Na−O键的不对称拉伸，而位于≈650cm⁻¹处的峰来自于TM−O键的对称拉伸。

如图4e所示，E_2g峰的强度在去氧后明显降低，在脱水后明显增加，而P2-NCLMO的TM−O振动在充电−放电过程中没有明显变化，说明TM局部环境保持良好。结合原位⁷Li ss-NMR结果可以得出结论，P2-NCLMO有效地减轻了金属离子的迁移。相比之下，当P2-NZLMO阴极充满到4.4 V时，在≈680cm⁻¹处出现了一个新的尖峰（A‘1g），这归因于平面外阳离子迁移形成新的TM局部环境（图4f）。当放电到2.0 V时该峰值仍然存在，验证了P2- NZLMO中Zn离子从TM层向Na层的不可逆迁移。过度氧氧化后Zn−O配位减弱导致严重的Zn²⁺迁移，导致Na⁺扩散途径受阻，Na离子扩散率下降，从而导致反应动力学反应缓慢，倍率性能较差，如图4g所示。对于P2-NCLMO电极，与还原耦合机制相关的稳定Cu−（O−O）构型的形成解释了抑制TM迁移、快速Na离子扩散率优越的倍率能力。

图5. 理论计算。

为了更好地理解还原偶联机制在稳定氧反应中的关键作用，作者基于密度泛函理论（DFT）对NaxCu₄Li_1□1Mn₁₂O₃₆（x=14,10,6，□代表空位）超单体进行了pDOS和COHP计算。如图5a所示，在x=14中费米能级（E_f）附近的价带主要被Cu 3d轨道占据，这表明在电荷开始时铜氧化还原主导了电荷补偿。当x=10时E_f附近的上价带主要由O 2p态组成，这表明氧氧化还原在这个阶段接管了电荷补偿。

此外，邻近E_f的Cu 3d价带明显降低进一步显示了在x=14−10过程中Cu离子的氧化。当x=为6时E_f（空穴密度）以上的O 2p态显著增加，同时在E_f以下Cu 3d态的增加表明在深去氧态下，氧向Cu离子的电荷转移（还原耦合机制）。因此，通过COHP计算作者研究了Cu−O和O−O的键合信息（图5b，c），其中正负COHP值分别对应反键态和键态。从Cu−O COHP谱中可以看出整个脱氧过程中的高反键参与反映了强烈的Cu−O相互作用，这有利于稳定氧氧化反应。然后作者使用集成的COHP（ICOHP）来评估Cu−O和O−O键的结合强度（图5d）。在x=14−10过程中，Cu−O键的−ICOHP值的增加主要是由于Cu²⁺被氧化为Cu³⁺。对于O−O键，相对较低的−ICOHP值和较长的O−O距离表明相邻的氧离子之间几乎没有键合作用。

通过进一步提取Na⁺，Cu−O和O−O键的−ICOHP值的增加以及键长的减少表明通过还原耦合机制形成了稳定的Cu−（O−O）构型，其中氧离子与铜离子共价结合。在x=10−6期间，Cu−O键长的变化相对较小，这是由于相反的两个方面的共同作用：Cu离子的还原导致键长的增加，而Cu−（O−O）的形成导致Cu−O距离的减少；通过Cu−（O−O）相互作用，可有效提高氧反应化学的稳定性。因此，P2-NCLMO中的电荷转移过程和还原耦合机理如图5e中的能带图示意图所示。

图6.全电池性能。

为了探索P2-NCLMO的实际应用性，作者利用P2-NCLMO阴极和硬碳（HC）阳极构建了一个钠离子全电池（图6a）。根据两对电极的CV和充放电曲线(图6b)，全电池电压窗设置为2.0−4.3V，阳极与阴极的活性质量比固定在1：2.3。图6c，d显示了全电池的充−放电曲线和循环寿命。在0.2C下的可逆容量为117.9mAh g^-1，平均工作电压为2.78 V，根据正负电极的总质量对应的高能量密度为228.4Wh kg^-1。经过100个循环后，容量保持率为82.6%。此外全电池在0.1C时容量为12.6.6mAhg⁻¹，在20C时为68.7mAhg⁻¹（图6e）。如图6f所示，与最近报道的其他钠离子全电池相比，全电池在能量密度和功率密度方面都具有很大的优势。目前的全电池即使在低温下也能很好地运行，在−20°C下的容量保留率为71.5%（图6g）。其软包电池能连续地为发光二极管供电(图6g的插图)，显示了P2-NCLMO阴极的巨大应用潜力。

文献信息

Yao Wang, Xudong Zhao, Junteng Jin, Qiuyu Shen, Yang Hu, Xiaobai Song, Han Li, Xuanhui Qu, Lifang Jiao, and Yongchang Liu. Boosting the Reversibility and Kinetics of Anionic Redox Chemistry in Sodium-Ion Oxide Cathodes via Reductive Coupling Mechanism.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08070

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北科刘永畅，最新JACS！钠电领域进展

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