疏水性决定了水介质中各种过程的基本物理特性,如蛋白质折叠、自组装和聚集。亚微米大小的疏水油滴或水滴是了解疏水性工作原理的重要模型系统。然而,这些界面的电荷和结构都备受争议。自19世纪末和20世纪初以来,疏水纳米液滴和空气/气体气泡已被制备和调查。早期实验报告了令人惊讶的观察结果,即水中的油滴或气泡表现出负zeta电位。zeta电位被解释为液滴滑动平面上的静电势,滑动平面是将运动分子与静止分子分开的平面。关于油滴的负电荷,有两种主要解释。最早的解释是OH–离子的吸附,因为这些离子是水中负电荷的唯一离子来源。然而,OH–的吸附尚未经过光谱验证,大多数理论研究尚未发现OH–在疏水界面的任何热力学稳定性。OH–是一个不可偏振的小离子,更倾向于形成水合物,而不是吸附在界面上。最近,分子动力学(MD)模拟预测了水和油分子之间明显的电荷转移,这一现象得到了重新定义。静电极化是束缚电荷位移的度量。虽然这两个概念是相互关联的,但通常假设极化仅限于分子。虽然电荷转移模型表明,水是油滴电荷存在的关键,但这种水在油旁边的结构同样存在争议。前人用表面选择性光谱技术——振动和频光谱研究了与非极性液体或气体延伸平面界面接触的水。然而,从疏水界面记录的光谱在整个文献中差异很大。因此,疏水液体物质旁边的水结构仍然未知。瑞士洛桑联邦理工学院Sylvie Roke和意大利国际理论物理中心Ali Hassanali等人在Science上发表文章,Charge transfer across C–H···O hydrogen bonds stabilizes oil droplets in water,解开了与分散在水中的疏水液滴接触的水的结构,并研究了负电荷的来源。作者使用偏振振动和频散射(SFS)光谱测量了水中十六烷液滴的界面H键网络。光谱峰值比表明,油水界面的H键网络比空气-水界面更强。此外,极化分析显示,宽光谱区域(从~2550到~2750 cm-1)起源于与油滴相互作用的界面水分子。这些光谱特征以及水和油之间的相互作用表明,电荷从水O原子转移到油中的C-H基团。界面油分子的C-H的蓝移证实了这种电荷转移。MD模拟证实了这一观察,并揭示了水和油之间存在“不适当”的C-H···OH键。作者展示了两种不同的方法来抑制电荷从水向油分子的转移,从而导致近零或正电位。在这两种情况下,油相的C-H频率偏移都是相反的。因此,电荷从界面水转移到油分子是水中油滴负电荷的来源,并使其稳定。这项工作还表明,和频散射光谱是一种强大的技术,可以提高我们对水介导化学和生物系统中疏水性的认识。图文详情
图1. 油滴表面的水结构测试
图2. 界面的C-H···O – H键文献信息Charge transfer across C–H···O hydrogen bonds stabilizes oil droplets in water. SCIENCE, 374, 6573, 1366-1370. DOI: 10.1126/science.abj3007https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj3007