8篇催化顶刊：Nat. Commun.、JACS、Angew.、Nat. Catal.、Nano Energy等成果

1. Nat. Commun.: 导电载体莫忽视！电流冲击及电荷离域诱导和稳定的铜微晶促进CO₂RR

CO₂过量排放导致严重的温室效应，这促使人类迫切尽早实现碳中和，而二氧化碳电催化还原(CO₂RR)可解决环境和资源危机，但以产品为导向且节能的电化学CO₂还原(CO₂RR)依赖于以机械理解为指导的合理催化剂设计。基于此，苏州大学彭扬、钟俊和阿德莱德大学焦研等仔细研究了导电载体对半导体金属有机骨架(MOF)-Cu₃(HITP)₂的CO₂RR行为的影响。

与独立的MOF相比，添加Ketjen Black大大提升了C₂H₄在广泛的电位范围和长时间内60-70%的稳定法拉第效率的能力。Operando XAS结合非原位延时XRD和TEM分析清楚地表明，在KB的存在下，微小的Cu微晶从MOF中迅速还原并稳定下来。相比之下，在Cu₃(HITP)₂在没有KB的情况下，Cu纳米粒子逐渐减少并聚集成更大的尺寸重建的MOF中的多晶Cu纳米微晶通过电流冲击和电荷离域被导电载体诱导和稳定，这类似于通过金属离子电池中的导电支架防止枝晶的机制。

密度泛函理论(DFT)计算表明，催化剂所含的多面和丰富的晶界在抑制HER的同时促进了C-C耦合。综上，该研究探究了载体-催化剂之间的相互作用，以及通过调节电荷传输来调节Cu晶态在引导CO₂RR途径中的关键作用，该工作的研究结果可能会扩展到其他金属-有机配合物。

Promoting Ethylene Production over a Wide Potential Window on Cu Crystallites Induced and Stabilized via Current Shock and Charge Delocalization. Nature Communications, 2021. DOI:10.1038/s41467-021-27169-9

2. JACS: 理论探究：二氢化物和二氢配合物在单原子催化剂HER中的作用

析氢反应(HER)在电化学水分解中起着关键作用。最近，很多注意力都集中在单原子催化剂(SAC)的HER。通常使用Nørskov提出的原始模型合理化或预测HER中SAC的活性，其中吸附在扩展金属表面M(MH中间体的形成)上的H原子的自由能用于解释交换电流的HER趋势。

近日，米兰比可卡大学Gianfranco Pacchioni团队发现SACs与金属表面有很大不同，可以被认为是配位化合物的类似物，而在配位化学中，能够形成稳定的二氢化物或二氢配合物(HMH)。并且稳定的HMH中间体的形成可能会改变该过程的动力学。研究人员将原始动力学模型扩展到两种中间体(MH和HMH)的情况，得到SAC上HER的三维火山图。当分析中包含应用的过电位时，火山曲线顶点会发生约200 meV的刚性位移。

对55个模型的DFT数值模拟表明，新的动力学模型可能会导致关于HER中SAC活性的完全不同的结论。在许多情况下会形成稳定的二氢化物和二氢复合物，而忽略该反应步骤可能会导致对SAC在HER中的催化活性的完全不同的预测。总的来说，这项工作说明了SAC的化学与配位化合物的化学之间的相似性。

Role of Dihydride and Dihydrogen Complexes in Hydrogen Evolution Reaction on Single-Atom Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI:10.1021/jacs.1c10470

3. Angew.: 纳米受限工程促进HoMSs电催化C-C耦合

纳米限制为促进电催化C-C耦合提供了一种有前景的解决方案，通过改变扩散动力学以确保用于碳二聚的C₁中间体的高局部浓度。基于此，中国科学技术大学曾杰团队在有限元方法模拟结果的指导下，通过Ostwald熟化合成了一系列具有可调壳数的Cu₂O空心多壳结构(HoMS)。

研究人员预计通过增加HoMSs的壳数，可能会显著延缓扩散动力学，进而延长C₁中间体的保留时间，增加进一步二聚成C₂产物的可能性。实验结果表明，随着壳数的增加，更多的C₁中间体集中在空腔内，大大提高了对C₂产物C-C耦合的概率。而当动力学常数、平衡常数和扩散系数等模拟参数发生改变时，随壳数的变化，C₂/C₁比值趋势保持不变。

当应用于CO₂电还原(CO₂RR)时，原位形成的Cu-HoMS显示出壳数与C₂₊产物选择性之间的正相关，在中性电解质中513.7±0.7 mA cm^-2的转化率下达到最大C₂₊法拉第效率77.0±0.3%。

机理研究阐明了HoMS的限制效应，即Cu壳的叠加导致腔内局部CO吸附物的更高覆盖率，以增强二聚化。综上，这项工作为高效C-C偶联催化剂的精细设计提供了宝贵的见解。

Nanoconfinement Engineering over Hollow Multi-Shell Structured Copper towards Efficient Electrocatalytical C-C Coupling. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI:10.1002/anie.202113498

4. Nat. Catal.: 析精剖微!探究过渡金属和单原子催化剂上对CO₂还原的统一机理

二氧化碳(CO₂R)的电化学还原具有以高价值化学物质的形式储存可再生能源的潜力。而CO是CO₂电还原(CO₂R)最简单的产物，但其限速步骤的特性和性质仍存在争议。近日，丹麦技术大学Karen Chan和柏林工业大学Peter Strasser等研究了过渡金属(TMs)、金属-氮掺杂碳催化剂(MNC)和负载型酞菁的活性，并给出了这些催化剂的CO₂RR到CO的统一机理图。

应用Newns-Andersen模型，研究人员发现在MNCs(如TMs)上电子转移到CO₂是容易的。其中，CO₂^吸附通常限制在MNCs上，而TMs可以通过CO₂^吸附或通过质子-电子转移反应形成COOH^来限制。通过结合场依赖的DFT和pH依赖的活性测量，发现CO₂^的吸附对TMs的相关电位有限制，而CO₂^的吸附或COOH^的形成对MNCs都是有速率限制的。

基于临界COOH^*和CO₂^*结合，研究人员提出了一个统一的动力学活性火山作为描述符，它解释了决定性的吸附偶极子场相互作用。火山结果表明，理想的催化剂应具有COOH^*和CO₂^*的中等结合强度，并且在CO₂^*上具有较大的吸附偶极子。实验结果进一步表明，由于这些材料的局部窄d态，MNC通过大CO₂^*偶极子的稳定而明显偏离了TM尺度。

Unified Mechanistic Understanding of CO₂ Reduction to CO on Transition Metal and Single Atom Catalysts. Nature Catalysis, 2021. DOI:10.1038/s41929-021-00705-y

5. Nano Energy: 微量Ru掺杂，性能大提升！Ru掺杂助力铜电催化HER

金属铜在析氢反应(HER)中的应用受到其低内在活性的严重限制，这是由于其表面性质对水解离具有较大的能垒和与H^*的弱结合力。基于此，韩国先进科学技术研究院Jinwoo Lee和浦项科技大学Jeong Woo Han等报告了一种电子结构工程策略，通过微量掺杂Ru(0.70wt%)来激活惰性Cu以显著提高HER性能。

与H*结合力较弱的Cu不同，Ru具有很强的氢吸附能力，通过在Cu中掺杂少量的Ru，可以优化Cu和H原子之间的相互作用，进一步提高HER的内在催化活性。实验结果表明，Ru掺杂剂能够从Cu中吸引电子并调整其表面性质，这降低了碱性HER过程中水解离过程的能垒，并优化了酸性HER过程中与H^*的结合能。与纯Cu相比，掺杂Ru后，催化剂的H^*结合增强了0.31 eV，更接近Pt的理想值0.15 eV。

在碱性和酸性溶液中，合成的Ru掺杂Cu在10 mA cm^-2电流密度下的HER过电位分别仅为33 mV和34 mV，其还具有优异的长期稳定性。这项工作为通过电子结构工程调节金属铜的固有HER催化活性提供了一个新的概念，并指导了涉及HER、电化学CO₂还原和氮还原电催化过程的催化剂的设计。

Activation of Inert Copper for Significantly Enhanced Hydrogen Evolution Behaviors by Trace Ruthenium Doping. Nano Energy, 2021. DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106763

6. Appl. Catal. B.: 二维铋催化剂用于光催化C-H键功能化

最近，由15族元素(pnictogens)组成的层状二维(2D)半导体材料在各种应用中被证明是有效的光催化剂。然而，对其催化性能的研究却很少受到关注，甚至目前还没有铋光催化应用的例子。基于此，科奇大学Onder Metin和洛桑联邦理工学院Murat Kılıç等通过使用表面活性剂辅助化学还原氯化铋(III)的新方法，合成的块体Bi成功被剥离而制备少层铋纳米片。

所得铋纳米片分散在DMSO溶剂中用作光氧化还原催化剂，用于杂芳烃(如呋喃、噻吩、吡咯以及更重要的苯与芳基重氮盐)的C-H芳基化。可以在各种反应条件下操作，包括室内光照、黑暗、室外和低温，用于(杂)芳烃的光氧化还原C-H芳基化，具有高产率。所提出的铋催化光氧化还原C-H芳基化方案在广泛的(杂)芳烃底物范围内有效地工作，其中芳基重氮盐带有吸电子和给电子基团。

总之，在室温、光照或黑暗条件下，铋在反应中都表现出很高的催化活性。此外，DFT研究表明，部分电荷从铋转移到表面吸附的基材上。铋的结构特征与所研究的C-H芳基化反应中有趣的光氧化还原活性一致。铋不需要光源和温度无关的光催化能力是光氧化还原C-H功能化的第一个例子，因此具有开辟有机合成新途径的巨大潜力。此外，这项研究还可以扩大铋潜在的光催化应用范围。

Bismuthene as a Versatile Photocatalyst Operating under Variable Conditions for the Photoredox C-H Bond Functionalization. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120957

7. Appl. Catal. B.: CO周转频率为27173 h^-1！单原子Co-N-C用于高效CO₂还原

人类燃烧煤炭和石油等活动释放了大量的CO₂，已造成严重的气候和环境问题，故开发用于电化学CO₂还原(ECR)的高效MNC电催化剂至关重要。然而，这种方法经常受到CO₂稳定的C=O双键(806 kJ∙mol^-1)和水溶液中析氢反应(HER)的影响。因此，开发在低过电位下对ECR具有大电流密度、高选择性和良好稳定性的廉价电催化剂仍然是一个巨大的挑战。近日，南开大学李伟和刘玉萍等报告了一种单原子Co-N-C催化剂(CoN₄-CB)，用于高效ECR。

该催化剂在ECR中具有与制备的NiN₄-CB催化剂相当的高CO法拉第效率(FE_CO，98.7%)。该催化剂CoN₄-CB在-0.76 V下的CO周转频率为27173 h^-1，CO电流密度为-33.6 mA∙cm^-2，分别是NiN₄-CB的20.2和6.8倍。此外，CoN₄-CB在50至600mA∙cm^-2的宽电流密度范围内表现出高FE_CO，流通池中超过90%。在由Si太阳能电池和流动电池组成的太阳能驱动ECR系统中，CoN₄-CB具有非常大的电流密度，为98.3 mA∙cm^-2，平均FE_CO为92.1%。

电化学表征和理论计算表明CoN₄-CB具有独特的电化学性能和电子结构，有利于降低关键中间体(^*COOH)形成的能垒，导致ECR的起始电位较低。该工作深入研究了一种在ECR中具有增强性能的单原子Co-N-C催化剂，这对MNC催化剂向ECR的发展具有重要意义。同时，优化的SDECR系统实现了在高电流密度下进行CO₂电还原以生产CO的工业可能性。

A Promising Single-Atom Co-N-C Catalyst for Efficient CO₂ Electroreduction and High-Current Solar Conversion of CO₂ to CO. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120958

8. Chem. Eng. J.: 氢氧化物起大作用！原位生成的氢氧化物促进电催化CO₂RR

CO₂电化学还原为CO是可持续碳循环的一种有吸引力的方法。然而，CO₂还原反应(CO₂RR)的活性和选择性通常受到水性介质中竞争性析氢反应(HER)的限制，因此，开发能够有效促进CO₂RR转化为CO同时抑制竞争性 HER 的先进催化剂具有重要意义。

基于此，阿尔伯塔大学骆静利团队通过在电化学CO₂RR条件下合成菱面体CdCO₃晶体(i-CdCO₃)，并且引入了原位生成的氢氧化物。生成的氢氧化物有助于提高电极/电解质界面的局部pH值，从而有效地抑制HER。结果，得到的i-CdCO₃与具有相似形态的预合成CdCO₃相比，在-0.66 V至-1.16 V的宽电位窗口中表现出显著的CO法拉第效率(超过90%)，并且具有接近100%的选择性。

此外，i-CdCO₃在-1.26 V下能够提供-24.8 mA mg^-1的大电流密度，以及36小时的良好稳定性和可忽略不计的降解，进一步证明了其在高效CO₂RR方面的优越性。该研究提出了一种很有前景的设计策略，通过在电极附近原位产生氢氧化物来抑制不利的HER来提高CO₂RR系统的选择性，为设计用于电化学CO₂RR的廉价且选择性的催化剂系统提供新的见解。

In-Situ Generated Hydroxides Realize Near-Unity CO Selectivity for Electrochemical CO₂ Reduction. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI:10.1016/j.cej.2021.133785

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8篇催化顶刊：Nat. Commun.、JACS、Angew.、Nat. Catal.、Nano Energy等成果

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