8篇催化顶刊：Nat. Commun.、Small、JMCA、Chem. Eng. J.

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1. Nat. Commun.: 简单N掺杂，有效提高BiVO4光阳极的OER活性和稳定性
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光电化学(PEC)水分解被认为是将太阳光转化为氢能的有前途的策略。为了实现其实际应用，设计和制造具有足够光吸收、有效电荷分离和高表面反应性的半导体光阳极是必需的。近日，中国科学院兰州化学物理研究所毕迎普、吕功煊和丑凌军等将非金属氮原子掺入NiFeOx催化剂(N:NiFeOx)以合理调整电子结构，并利用N:NiFeOx修饰BiVO4光阳极(BiVO4/N:NiFeOx)以提高其析氧活性和稳定性。
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实验分析和理论计算表明，掺杂N后，NiFeOx催化剂中的O位点被N原子部分取代，由于N原子的电负性相对较低，这促进了Fe位点和Ni位点的电子富集。此外，Ni位点会向BiVO4表面的V位点提供电子，这可以有效地抑制V5+溶解并提高PEC水氧化的稳定性。同时，Fe位点增强的空穴吸引能力显着促进了催化剂的析氧活性。
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实验结果表明，BiVO4/N:NiFeOx光阳极在1.23 VRHE(AM 1.5 G，100 mW cm-2)下表现出6.4 mA cm-2的出色光电流密度，同时增强了PEC稳定性。另外，在360 nm波长下，BiVO4/N:NiFeOx光阳极的IPCE值可以达到93%，远高于BiVO4(8%)和BiVO4/NiFeOx(54%)；照射3小时后，BiVO4/N:NiFeOx光阳极上的平均法拉第效率达到95%。这项工作为构建高效稳定的OER催化剂以制造高效PEC器件提供了新的见解。
Nitrogen-Incorporation Activates NiFeOx Catalysts for Efficiently Boosting Oxygen Evolution Activity and Stability of BiVO4 Photoanodes. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-27299-0
2. Small: 工作电流达1000 mA cm-2！肖特基结促进NiFe(OH)x/Ni3S2电化学OER性能
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碱性水电解是用于大规模制氢的最成熟的商业化技术，因为其成本低且寿命长。其中，NiFe基羟基氧化物，具有用于键合OER中间体的独特3d电子结构，已成为碱性介质中最有前途的OER催化剂之一。然而，NiFe基(羟基)氧化物由于其在工业条件下的性能和稳定性不佳，尚未用于实际的水电解。近日，中科院大连化学物理研究所李灿团队通过界面工程，构建了具有NiFe(OH)x/Ni3S2肖特基结的3D独立式NiFe基羟基氧化物电极，以实现在工业条件下水氧化。
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研究人员首先通过硫化反应在商用Ni网上制备Ni3S2层，然后在Ni3S2上进行NiFe基羟基氧化物(NiFe(OH)x)电催化剂的原位化学组装。形成的分层NiFe(OH)x/Ni3S2肖特基结能够显着改变催化剂的纳米结构特征，产生有利的带正电的NiFe(OH)x以及改善的阳极电荷转移。此外，这种化学组装增强了Ni载体与Ni3S2夹层和NiFe(OH)x顶层之间的结合强度。
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因此，在1M KOH中，NiFe(OH)x/Ni3S2/Ni催化剂在500 mA cm-2和1000 mA cm-2电流密度下的过电位分别仅为248 mV和270 mV，并具有长期稳定性。另外，在NiFe(OH)x/Ni3S2/Ni与NiMo阴极组装的双电极系统中，仅需低至1.61 V的电池电压就可获得1000 mA cm-2的电流密度，在工业条件下具有极高的稳定性，性能优于迄今为止报道的实际碱性水电解催化剂。更重要的是，NiFe(OH)x/Ni3S2/Ni阳极在试验性水碱电解槽的恶劣条件下工作良好，这使得该电极成为大规模和可持续制氢的可行候选者。
Boosting Electrochemical Water Oxidation on NiFe(oxy) Hydroxides by Constructing Schottky Junction toward Water Electrolysis under Industrial Conditions. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105544
3. Small: 廉价且高效！具有原子分散、低配位Co-N位点的碳纳米管用作HER电催化剂
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使用可再生电力生产的氢气被认为是实现低碳能源经济的关键。然而，电化学水分解用于析氢的大规模应用在目前需要昂贵的铂基催化剂，这限制了电解水析氢的实际应用。因此，基于丰富的过渡金属储量作为替代品，开发高效稳定的催化剂非常重要。近日，南京大学刘建国、李佳等通过简单混合、热解和廉价前体的浸出制备了一种碳纳米管材料，该材料富含具有独特的低配位数的原子分散Co-N位点，以降低用于析氢的催化剂的成本。
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最优的Co纳米管样品Co-900-A具有丰富的低配位Co-N位点，其在酸性条件下具有优异的HER催化性能。具体而言，在0.5 M H2SO4中，Co-900-A在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为82 mV，Tafel斜率为59.32 mV dec-1。此外，它还具有长期耐久性，在加速耐久性测试(ADT)中，Co-900-A的性能在前35k个周期内不会下降。除了水分解外，Co-900-A在氧还原反应(ORR)中的表现优于Pt/C。在碱性条件下Co-900-A具有0.878 VRHE的高半波电位和57.06 mV dec-1的低Tafel斜率。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，与具有相似结构Fe/Ni-N2或高配位Co-N3/N4位点相比，Co-900-A的高活性可归因于位于两个石墨烯边缘和缺陷内较小的Co-N2位点具有小的|ΔGH*|。因此，这种具有原子分散的、低配位的Co-N位点的碳纳米管可以促进可再生能源的发展，特别是能够降低催化剂成本。同时，这项研究为设计SACs铺平了新的道路。此外，也期待未来发展包含其他类型低配位金属-N2位点的碳纳米管的独特应用。
Atomically Dispersed, Low-Coordinate Co-N Sites on Carbon Nanotubes as Inexpensive and Efficient Electrocatalysts for Hydrogen Evolution. Small, 2021.11. DOI: 10.1002/smll.202105335
4. Small: 超交联聚合物，牵TiO2又拉Pd：Pd-HCPs-TiO2实现高效光催化还原CO2为CH4
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将CO2光催化还原为有价值的燃料成为一种有前途的策略，可以有效地以化学形式储存丰富且可持续的太阳能。另外，对光催化剂进行金属沉积是克服快速e–/h+复合以提高光催化性能的一种有前途的方法。然而，由于光催化剂表面严重的聚集和大的未连通区域，限制了现有用于沉积金属颗粒的策略的发展。近日，华中科技大学谭必恩、王镜毓等通过原位编织策略，使用功能化石墨烯(FG)骨架在TiO2表面构建超交联聚合物(HCPs)，并在HCPs表面上均匀分散超细Pd纳米粒子(Pd-HCPs-TiO2)，以实现高效光催化CO2还原为CH4。
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研究人员通过Friedel-Crafts反应将苯基官能化的TiO2直接接枝到HCPs表面，苯基可以作为TiO2和HCP之间的连接剂。特别是，引入了N-杂环卡宾(NHC)与苯基官能化的TiO2超交联以形成含N HCP改性的TiO2(HN-TiO2)的结构单元。还有就是，将N杂原子掺入HCPs骨架可以作为锚定Pd助催化剂的捕获位点，这有利于超细Pd NPs的分散并防止反应过程中形成聚集。最后，由于从TiO2捕获电子的能力和适当的CO2吸附自由能，Pd NPs在HN-TiO2表面上的均匀分布可能有利于将CO2还原为CH4。
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因此，具有1.8 wt% Pd的Pd-HN-TiO2表现出优异的光催化CO2转化效率。具体而言，在光照下优化的Pd-HN-TiO2具有237.4 µmol g-1 h-1的高CH4生产速率和超过99.9%的CH4选择性。这项工作提出了一种构建设计良好的Pd-HN-TiO2复合结构的简便策略，该策略旨在通过在TiO2表面接枝NHC基HCP以锚定超细Pd NPs和提高光催化性能和CH4生产选择性，并扩大CO2吸收能力。
Grafting Hypercrosslinked Polymers on TiO2 Surface for Anchoring Ultrafine Pd Nanoparticles: Dramatically Enhanced Efficiency and Selectivity toward Photocatalytic Reduction of CO2 to CH4. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105083
5. Small: 想要性能好，双相少不了！表明双相氮化物纳米球用于高效OER
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析氧反应(OER)在许多电化学能量转换系统中起着关键作用，但它是一种动力学缓慢的反应，特别是对于非贵金属电催化剂来说，需要大的过电位来提供理想的电流。因此，开发高效稳定的OER催化剂迫在眉睫。近日，天津大学范晓彬团队通过表面相工程，在NH3中不同时间和温度下合成了包裹在碳中的铁镍氮化物/合金纳米球(FeNi3-N)，以实现高效电催化OER。
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研究人员发现在氮化过程中，由于在不同退火时间下氮化过程中发生的原子迁移现象，表面相转变为双相氮化物(Fe2Ni2N和FeNi3N)而不是单一的FeNi3N。另外，表面的双相氮化物增加了活性位点，调节了电子结构，并降低了电荷转移势垒。更重要的是，由于NH3的蚀刻作用，氮化后会形成更多的皱纹和孔洞，这有利于电荷转移。受益于调制的表面相，优化的 FeNi3-N电催化剂显示出优异的OER性能，在碱性介质中10 mA cm-2下的过电位为222 mV，并且在大电流密度(>0.5 A cm-2)下具有长期稳定性(至少运行36小时)。
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试验和密度泛函理论(DFT)计算表明，表面上的双相氮化物(Fe2Ni2N和FeNi3N)优化了中间体(*OH、*O和*OOH)的吸收能，从而降低了对OER的能垒。此外，计算出的d带中心能级更靠近理论过电位火山图的顶峰。总的来说，表面的双相氮化物调整Ed能级，从而平衡中间体的吸收-解吸能和*O 2p中心能级，增强电化学活性。本研究中的表面相工程策略可能为设计高效的OER和其他催化剂提供指导。
Surface Phase Engineering Modulated Iron-Nickel Nitrides/Alloy Nanospheres with Tailored d-Band Center for Efficient Oxygen Evolution Reaction. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105696
6. Small: 可控双界面工程用于设计锌-空气电池高效双功能电催化剂
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商业可充电锌-空气电池(ZAB)需要具有成本效益的双功能电催化剂，该催化剂对氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)均具有高活性，并且具有出色的耐久性。贵金属基Pt/C和RuO2/IrO2分别是最先进的ORR和OER电催化剂，然而，它们的稀缺性和高价格阻碍了它们在商业产品中的实际应用。因此，ZABs迫切需要其他不含贵金属的电催化剂。近日，南京工业大学邵宗平、南京信息工程大学卜云飞等提出了一种可控双界面工程概念，通过简单的蚀刻和湿化学路线设计了一种具有两个独特的界面(Ni3FeN|MnO和MnO|CNTs)的无贵金属双功能催化剂。
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在具有明确界面的MnO表面生长Ni3FeN可以抑制MnO在CNT表面的团聚以改善ECSA、调节MnO的电子结构以实现更好的氧吸附能力、提供高效的OER活性位点以及MnO和CNTs载体之间的界面可以促进整个电极中的电子和气体传输速率。试验结果表明，最佳的 Ni3FeN/MnO-CNTs实现了超低的极化间隙(ΔE)：ORR和OER之间的电压为0.73 V，而最先进的Pt/C和RuO2复合物的电压为0.85 V。
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将Ni3FeN/MnO-CNTs应用于ZABs后，Ni3FeN/MnO-CNTs空气电极显示出高功率密度和放电容量，甚至接近贵金属Pt/C。此外，Ni3FeN/MnO-CNTs基可充电ZAB还实现了高达40 mA cm-2的优异倍率性能和在5 mA cm-2下连续运行超过200小时(600次循环)的稳定循环性，优于基准Pt/C和RuO2复合物。这项工作提出了一种新的双界面策略，为实用的可充电ZABs设备构建高性能且具有成本效益的电催化剂，揭示了其在其他金属-空气电池系统领域的潜在应用前景。
A Controllable Dual Interface Engineering Concept for Rational Design of Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Zinc-Air Batteries. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105604
7. JMCA: 性能不好?激活一下！激活策略促进Bi2O3用于高效碱性HER
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在碱性条件下电化学水分解持续产氢是一个挑战，因为这需要在催化剂上的水解离步骤和氢吸附之间实现同时平衡。在本报道中，Bi2O3具有不利的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)，这导致其成为析氢反应(HER)的惰性催化剂。为了实现其在碱性介质中进行高效的HER电催化，昆士兰科技大学孙子其、廖婷等通过原位相工程策略，成功制备出具有BixNi合金相和α-Bi2O3的二维(2D)双活性Bi2O3纳米片。
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在Ar/H2氛围中，400℃下合成了二维双活性Bi2O3纳米片(400-H2)。结合二维纳米材料和双活性催化位点的优点，这种相工程设计的Bi2O3基催化剂同时表现出加速水解离和优化的ΔGH*，导致该催化剂具有优异的HER性能。调制后的400-H2催化剂在1 M KOH溶液中，电流密度为10 mA cm-2时的HER过电位仅为127 mV，Tafel斜率为92 mV dec-1。另外，400-H2在310 mV的过电位下达到了400 mA cm-2的电流密度，性能优于其他基于HER的Bi2O3基催化剂。
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试验和密度泛函理论(DFT)计算表明，在碱性介质中二维双活性Bi2O3纳米片的优异活性主要是因为：1.其具有双活性组分(氧化物和合金相能够加速电子转移)；2.显著提升的电化学活性表面积；3.表面氧化物和合金氧化还原对之间快速地质荷转移。总的来说，这项工作不仅提供了一种激活HER劣质氧化铋基催化剂的创新方法，而且还为设计用于缓慢碱性HER催化的双活性催化剂提供了新的见解。
Phase Engineering of Dual Active 2D Bi2O3-based Nanocatalysts for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction Electrocatalysis. Journal of Materials Chemistry A, 2021. DOI: 10.1039/D1TA09019D
8. Chem. Eng. J.: “电子连通器”助力Co4N/Co2P用于高效碱性HER
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开发用于碱性析氢反应(HER)的高效非贵金属基电催化剂对于可持续燃料生产至关重要。尽管研究人员通过引入亲氧位点来加速缓慢的水离解步骤，来促进碱性HER动力学，但这些策略也主要是构建金属/氢氧化物界面或杂原子掺杂。近日，武汉大学罗威、程功臻和赵苹苹等通过简便的“一锅法”在Co4N相和Co2P之间的界面处形成了独特的电子连通器(ECV)，构建出独特结构的Co4N/Co2P异质结构催化剂，以实现高效碱性HER。
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实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，在热力学范畴内将两种具有不同费米能级的晶相结合，在两相(Co4N和Co2P)之间的界面处会形成电位差，导致电子从较高费米能级的Co2P相向具有较低费米能级的Co4N转移，直到整个系统达到平衡状态，从而在两相界面处形成“电子连通器(ECV)”。这种独特的ECV可以诱导电荷转移，在原子水平上调节界面的电子结构，从而优化界面处各种反应中间体(*H2O和*H)的吸附强度并改善HER动力学。
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所制备的Co4N/Co2P异质结构催化剂表现出优异的碱性HER活性。在1.0 M KOH溶液中，优化后的Co4N/Co2P在10 mA cm-2和100 mA cm-2的电流密度下，HER过电位分别仅为40 mV和142 mV，Tafel斜率为56 mV dec-1，这比最近报道的大多数过渡金属基催化剂都要好，甚至可以与基准Pt/C相媲美。总的来说，Co4N/Co2P异质结构催化剂的构建与独特的“电子连通器(ECV)”为进一步探索碱性HER的机理和设计高效的非贵金属基电催化剂提供了新的见解。
Boosting Alkaline Hydrogen Evolution Electrocatalysis Through Electronic Communicating Vessels on Co2P/Co4N Heterostructure Catalyst. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133831

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