8篇催化顶刊：孙学良、余家国、李隽、高峻峰、张帆、谷猛、路勇等人最新成果

1. Adv. Mater.：优化富硫NiS_1+x助催化剂的原子氢脱附促进光催化析氢

低成本的过渡金属硫族化合物（MS_x）被证明是光催化制氢的潜在候选助催化剂。然而，它们的析氢性能受到暴露硫（S）位点数量不足以及它们与吸附氢原子（S-H_ads）强键合的限制。基于此，中国地质大学（武汉）余家国教授和武汉理工大学余火根教授（共同通讯作者）等人报道了一种活性位点富集调节和活性S位点电子结构修饰的有效耦合策略，并利用该策略通过合理的核-壳结构设计制备了Au@NiS_1+x纳米结构助催化剂。

通过光诱导沉积法将Au纳米颗粒优先负载在TiO₂表面上，然后利用选择性吸附原位光沉积法将富硫NiS_1+x选择性自组装到Au表面上以形成核-壳Au@NiS_1+x助催化剂修饰TiO₂光催化剂（表示为TiO₂/Au@NiS_1+x）。通过光催化实验结果表明，所制备的TiO₂/Au@NiS_1+x（1.7: 1.3）显示出最高的析氢速率为9616 μmol h^-1 g^-1，AQE=46.0%，λ=365 nm，分别是TiO₂/NiS_1+x和TiO₂/Au的2.9倍和1.7倍。

通过密度泛函理论（DFT）计算和原位/非原位XPS结果表明，Au和富硒NiS_1+x之间的电子相互作用可以产生带负电的S^δ-原子，其与H_ads原子形成较弱的结合，从而显著促进H_ads的界面解吸，进而实现快速析氢反应（HER）。在这种情况下，作者提出了一种电子富集的S^δ-介导的H₂生成机制来合理化TiO₂/Au@NiS_1+x增强的光活性。该研究提供了一个新的想法，以增加活性位点的数量和优化H_ads的解吸能量，从而利用它们的协同作用最大限度地提高光催化制氢的活性。

Optimizing Atomic Hydrogen Desorption of Sulfur-Rich NiS_1+x Cocatalyst for Boosting Photocatalytic H₂ Evolution. Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202108475.

https://doi.org/10.1002/adma.202108475.

2. Adv. Energy Mater.：缺陷工程PtSe₂中Se空位的优异HER和OER催化性能：从模拟到实验

面对严重的气候变化和巨大的能源需求，有效的催化剂在减少化石燃料消耗方面具有重要作用而越来越重要。其中，水裂解的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）是生产清洁可持续能源的可行途径。基于此，大连理工大学高峻峰教授（通讯作者）等人报道了他们通过PtSe₂中硒（Se）缺陷的原子结构和相关的扫描隧道显微镜图像，系统地研究了缺陷PtSe₂（d-PtSe₂）单层中各种硒（Se）空位的结构、组成和催化性能，并且详细预测了不同条件下空位的平衡分数。

作者指出在PtSe₂中引入Se空位后，它们是相当稳定的。迁移势垒超过3 eV，因此Se空位稳定地位于其位置而不扩散。同时，每个Se空位确实捕获了局部电荷，这有利于催化作用。考虑到水溶剂化效应，作者从头计算预测Se-1V、2V和3V都非常适合HER催化。最重要的是，作者首次发现Se-2V具有优异的OER催化性能，这在Pt基材料中是罕见的。

作者采用化学气相沉积技术，在773 K温度下对Pt箔进行直接Se化，制备出有缺陷的PtSe₂。通过实验测量发现，使用多晶Pt箔合成的缺陷PtSe₂在HER和OER中都具有优异的性能。理论和实验结果之间的良好一致性表明，有缺陷的PtSe₂的HER和OER性能比Pt箔更有效，是一种优异的双极催化剂。该研究不仅为寻找良好的催化剂提供了理论和实验协同研究的基础，而且促进了PtSe₂在水分解中的应用。

Excellent HER and OER Catalyzing Performance of Se-Vacancies in Defects-Engineered PtSe₂: From Simulation to Experiment. Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202102359.

https://doi.org/10.1002/aenm.202102359.

3. Adv. Energy Mater.：原子分散贵金属催化剂的先进载体材料和相互作用：从载体效应到设计策略

贵金属单原子催化剂（SACs）以其低廉的成本、超高的原子利用率以及在多种催化反应中具有独特的性能而成为催化领域的热门研究课题之一。载体材料对贵金属SACs的制备和催化性能起着至关重要的作用。因此在过去几年中，各种载体材料得到了非常迅速开发和精心设计。基于此，加拿大西安大略大学孙学良教授和深圳大学王振波教授（共同通讯作者）等人报道了一篇关于贵金属SACs的载体材料最新进展的综述。

在本文中，作者首先系统地介绍了贵金属SACs中的载体效应，包括锚定效应、强金属-载体相互作用和协同催化效应。此外，作者还对载体材料的最新进展进行了分类，并对其锚固机理进行了详细讨论。重要的是，作者总结了先进支架的设计策略，以指导先进支架材料的开发和利用。最后，作者提出了载体材料未来可能的研究方向，以帮助克服贵金属SACs目前面临的问题。

未来可能的研究方向如下：（1）实现单原子的高负载量始终是贵金属SACs的主要挑战之一，应重点引入更多的缺陷位点和强金属-载体相互作用（SMSI），以及增加载体的比表面积并构建空间限制结构；（2）提高每个贵金属原子的催化性能是目前重要的研究课题，贵金属SACs的催化性能与载体上贵金属单原子位点的配位环境和几何结构密切相关，因此需要各种合理的载体设计来调整贵金属SACs的催化性能；（3）加大对贵金属SACs与载体之间的协同催化作用的研究，并为其开发先进的表征技术；（4）贵金属SACs的可扩展生产是工业应用的主要瓶颈，非常需要开发简便且可扩展的方法来制备具有丰富锚定位点的载体，同时需要保持载体的高度热稳定性和化学稳定性。

Advanced Support Materials and Interactions for Atomically Dispersed Noble-Metal Catalysts: From Support Effects to Design Strategies. Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202102556.

https://doi.org/10.1002/aenm.202102556.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：含杂原子嵌段的乙烯键等电子结构COFs用于光催化氧化还原

将杂原子嵌入聚合物材料的主要骨架已成为定制其结构和改善其性能的有效工具。然而，由于杂原子掺杂条件相对苛刻，在共价有机框架（COFs）中很少被探索。基于此，上海交通大学张帆研究员（通讯作者）等人报了通过三甲基取代的吡喃盐与三元芳醛的羟醛缩合，获得了具有亚乙烯基键的二维氧鎓嵌入COF，并通过在氨处理下用氮原子原位点替换氧鎓离子进一步转化为中性吡啶核COFs。

作者利用市售单体2, 4, 6-三甲基吡喃基四氟硼酸酯和三位芳香醛衍生物1, 3, 5-三-（4-甲酰基-联苯基-4-基）三嗪进行羟醛缩合。在有机质子酸催化剂存在下，吡喃的芳基甲基能够使芳香醛的甲酰基发生亲核攻击，然后进一步脱水形成乙烯键。所制备的得离子型吡啶鎓-核COF用作起始材料，并通过氨进行亲核攻击以定量转化吡啶鎓环并得到相应的吡啶-核COF，同时保留其基本拓扑结构、结晶度和永久孔隙率。通过Zeta电位、FT-IR、XPS和元素分析等表征手段验证了转化的成功。

两种COFs的结晶度和孔隙率分别通过其XRD图谱和氮气吸附等温线显示，在垂直堆叠的2D层排列中显示蜂窝状晶格，表面积约为500 m² g^-1。两种COF在概念上彼此等电子，这意味着它们具有相似的几何结构，但电子结构显著不同，如UV-vis DRS和UPS分析所示。因此，可见光刺激的多组分有机转化通过不同的反应机制实现。这些结果展示了一种控制良好的杂原子嵌入方法，用于构建具有高度可调性质的长距离有序结构。

Heteroatom-Embedded Approach to Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Isoelectronic Structures for Photoredox Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111627.

https://doi.org/10.1002/anie.202111627.

5. ACS Energy Lett.：评估质子交换膜电解槽中的还原贵金属催化剂

质子交换膜（PEM）水电解槽是脱碳制氢的关键技术之一。虽然质子交换膜电解槽系统的市场正在增长，但是目前商用系统中使用的贵金属催化剂的成本和可用性可能会限制其部署。基于此，美国斯坦福大学Thomas F. Jaramillo（通讯作者）等人报道了虽然铱（Ir）的可用性在短期内不妨碍部署，但是Ir商品价格的无弹性是引起紧迫关注的原因。作者强调催化剂材料的多样化，即使是其他贵金属，也可以降低系统成本，降低供应链风险。

在本文中，作者解决了两个关键问题：（1）Pt和Ir稀缺性对PEM电解槽部署率有何影响？（2）新型催化剂的活性、稳定性和材料成本指标应如何优化，该优化如何取决于电解槽的应用？作者说明了如何通过PEM电解槽衍生的H₂需求来合理化催化剂材料稀缺性问题。作者进一步讨论了PEM催化剂的多样化，特别是通过利用替代贵金属或非贵金属，如何在降低资本成本的同时降低材料稀缺的风险。

然后，作者应用H₂(LCOH)分析的平准化成本，在不同的PEM电解槽操作制度下，为新型催化剂（例如非贵金属催化剂）建立成本驱动的性能指标。作者建议将该LCOH模型用作指导和评估未来催化剂开发的骨架。此外，我们还分析了催化剂资本成本和催化剂活性在一系列操作条件（即容量系数、电价）下的平衡。本文提出的骨架是确定贵金属和非贵金属催化剂性能目标（即活性、稳定性、材料成本）的第一步，该目标是PEM电解槽运行条件的函数。

Evaluating the Case for Reduced Precious Metal Catalysts in Proton Exchange Membrane Electrolyzers. ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01869.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01869.

6. Nat. Commun.：预先定位孤立原子制备吡咯-N₄型单原子催化剂的通用策略

单原子催化剂（SACs）因其优越的催化性能在许多领域得到了广泛应用。由于单原子位点的独特性质，利用单原子作为催化剂合成SACs具有广阔的应用前景。基于此，加拿大西安大略大学孙学良教授、清华大学李隽教授、南方科技大学谷猛副教授和加拿大同步辐射光源线站陈宁研究员（共同通讯作者）等人报道了一种利用Pt₁原子作为催化剂合成了Co₁ SAC。作者首先通过使用负载在N掺杂碳纳米片上的Pt单原子作为催化剂（Pt₁/NCNS），利用原子层沉积（ALD）技术合成了Co SAC来验证该策略。

X射线吸收光谱（XAS）结果显示单个分散的Co₁原子。正如XAS和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）所证实的那样，在Co沉积后Pt₁原子仍是原子分散的。此外，作者还表明这种合成策略是通用的，也可以很容易地扩展到合成Fe和Ni SACs。X射线吸收近边结构（XANES）模拟和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析结果表明，所制备的Co、Fe和Ni SACs为M₁-吡咯-N₄结构（M=Fe, Co和Ni)。

通过密度泛函理论（DFT）计算表明Pt₁原子促进Co(Cp)₂离解成CoCp和Cp碎片。Co(Cp)产物通过强化学吸附进一步沉积在基材上，从而导致更高的金属负载和Co₁原子的形成。这些SACs在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）下进行了评估，通过原位XAS研究揭示了单原子位点的性质。在析氧反应（OER）中， Ni₁Pt₁/NCNS催化剂显示出比Fe和Co SACs对应物更好的催化活性，与DFT预测非常吻合。这些新发现将SACs的应用领域扩展到催化制备方法，为先进SACs的合理设计提供了可能。

A general strategy for preparing pyrrolic-N₄ type single-atom catalysts via pre-located isolated atoms. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-27143-5.

https://doi.org/10.1038/s41467-021-27143-5.

7. Appl. Catal. B Environ.：甲烷高效化学循环-氧化偶联的氧载体催化剂

化学循环概念为本质安全和高效的甲烷氧化偶联（CL-OCM）工艺铺平了道路，因为它允许反应通过在两个反应器中重复还原-氧化循环进行。它需要一种具有足够高选择性甲烷（CH₄）转化晶格氧承载能力的突破性催化剂，但还面临着巨大的挑战。基于此，华东师范大学路勇教授（通讯作者）等人报道了一种利用高效CL-OCM工艺，通过使用Na₂WO₄修饰氧载体FeMnO₃获得了Na₂WO₄/FeMnO₃高效催化剂。

研究发现，FeMnO₃作为氧载体具有高CH₄转化晶格载氧能力，但是有利于燃烧。Na₂WO₄的修饰减缓了这种储存在FeMnO₃中的CH₄转化晶格氧的演化，从而使制备的催化剂能够高度选择性地将CH₄转化为C₂和C₃产物。使用Na₂WO₄/FeMnO₃催化剂的CL-OCM工艺是通过“FeMnO₃↔[MnFe₂O₄ + MnO]”氧化还原循环建立的。

通过实验测试发现，Na₂WO₄/FeMnO₃催化剂具有良好的循环性能，实现了29.8 g_C2-C3 kg_cat^-1 h^-1的高时空产率。此外，在800 ^oC下具有20% CH₄转化率和80% C₂-C₃选择性以及13.5的低催化剂/CH₄重量比。Na₂WO₄修饰使储存在FeMnO₃中的晶格氧从非选择性转变为选择性，这是由于晶格氧析出的减缓。使用10 g催化剂放大的CL-OCM测试也产生了在使用1 g催化剂的情况下看到的类似结果，验证了巨大的应用潜力。作者相信这些发现将刺激通过微调储氧材料来提供更先进的CL-OCM催化剂的尝试。

An Oxygen Carrier Catalyst Toward Efficient Chemical Looping-oxidative Coupling of Methane. Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120948.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120948.

8. Appl. Catal. B Environ.：最高值！揭示Cu/CeO₂催化剂上电催化CO₂还原为CH₄的反应途径

通过实验确定电催化还原CO₂的反应机理在铜（Cu）基催化剂上仍然遥不可及，这限制了其向工业化应用的进展。基于此，内蒙古大学曾尚红教授、刘粉荣副教授和吴进芳副教授（共同通讯作者）等人报道了以Cu/CeO₂催化剂为研究范例，探索了CO₂还原反应（CO₂RR）过程中反应中间体和反应途径。据所知，在Cu/CeO₂催化剂上直接获 CO₂RR机制是有限且具有挑战性的。

作者合成了不同形貌的Cu/CeO₂催化剂，发现纳米棒Cu/CeO₂催化剂对CO₂转化为甲烷（CH₄）表现出高选择性，对CH₄的法拉第效率（FE）可以达到49.3%，转化频率（TOF）约为8000 h^-1，这是已报道的合成CH4中催化剂的周转频率最高。

通过详细研究表明，纳米棒Cu/CeO₂具有最大的电化学活性表面积、更高比例的O空位以及更好的CO₂吸附和活化能力，这些化学性质共同促成了其高活性。通过密度泛函理论（DFT）计算表明，在CeO₂中掺杂Cu可以显着降低*CO₂→*COOH的反应能垒，将反应路径从*CHOH→*CH₂OH转变为*CHOH→*CH，有效提高CO₂电还原的催化性能，准原位ATR-FTIR和原位DRIFTS 验证反应途径中相关中间体的存在。这些发现表明在理解电催化CO₂还原中Cu/CeO₂催化剂的反应机理方面取得的重要进展。

Unveiling the Reaction Pathway on Cu/CeO₂ Catalyst for Electrocatalytic CO₂ Reduction to CH₄. Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120951.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120951.

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8篇催化顶刊：孙学良、余家国、李隽、高峻峰、张帆、谷猛、路勇等人最新成果

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