8篇催化顶刊：Small/ACS Catal./Adv. Sci./Appl. Catal. B./Chem. Eng. J.

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1. Small: 1000 mA cm-2下稳定运行！贵金属掺杂的Ru/CNT超小型合金用于酸性HER
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近年来，电催化分解水制氢(HER)因其设备简单、成本低而受到研究人员的青睐，并且该方法可用于大规模生产纯H2。在酸性环境下，柔性质子交换膜电解槽与其他间接能源耦合，实现高效HER。设计高效、稳定、低成本的催化剂成为提高酸性HER效率的关键。然而，在酸性条件下，特别是在高电流条件下，制备性能优于Pt/C的高效Ru基催化剂仍存在很大挑战。近日，青岛科技大学王磊、赖建平等首次采用无溶剂微波还原法，快速、简便合成一系列不含表面活性剂的贵金属掺杂Ru/碳纳米管(M-Ru/CNT，M=Pt，Rh，Pd，Ir)，以实现酸性条件下高效HER。
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所制备的催化剂尺寸首次达到3 nm-3.5 nm。在0.5 M H2SO4中，优化后的Pt-Ru/CNT(Pt：4.94 at%)在电流密度为10 mAcm-2处的HER过电位仅为12 mV，Tafel斜率为23 mV dec-1。更重要的是，Pt-Ru/CNT(ECSA=94 m2 g-1，TOF=25.1 s-1)还具有比 Pt/C(ECSA=73.8 m2 g-1，TOF=13.0 s-1)大得多的电化学表面积和内在活性。另外，Pt-Ru/CNT还具有高电流密度下的低过电位(500 mAcm-2，113mV；1000 mAcm-2，155 mV)。同时，经过100小时的耐久性测试，无论在大电流还是小电流下都具有出色的稳定性。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt掺杂后，Ru的d带中心更接近费米能级，这说明Ru是H+的主要吸附位点。另外，Ru调节Pt的电子结构使其成为最佳的H2释放位点，两个位点协同促进HER。此外，在碱性条件下，Pt-Ru/CNT的HER过电位达到了4 mV，是低Pt负载催化剂中性能最好的。当然，所有贵金属掺杂的催化剂都表现出极强的催化效果。该研究为酸性条件下高效、低价、长效析氢催化剂的制备提供了更全面的设计思路。
Noble Metal (Pt, Rh, Pd, Ir) Doped Ru/CNT Ultra-Small Alloy for Acidic Hydrogen Evolution at High Current Density. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202104559
2. Small: 生物质诱导的双相碳装饰: 波段和电子工程用于高效N2光固定
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氨(NH3)是维持生命和保证全球粮食供应的重要成分。它还在化学工业、精细有机合成和科学研究等领域占有重要地位。传统的NH3生产方法会消耗大量能量和产生CO2，因此，利用光催化技术替代传统的NH3生产(Haber-Bosch工艺)对于能源和环境修复具有重要意义。近日，南京理工大学杨勇、沈锦优等提出了一种生物质诱导的双相碳掺杂策略，通过在氮化碳(CN)的制备中加入藕粉，制备出一种具有高效电荷分离和丰富的光催化N2反应位点的光催化剂(DC-CN)。
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首次通过莲藕淀粉和双氰胺的一锅共热解和聚合，对氮化碳(CN)进行了面内共轭和异质修饰的双相生物碳改性。藕粉能够转化为平面稠合碳环(C环)和物理堆积的碳颗粒(CP)，基于稠合C环的掺入量优化共面系统的能带结构和光捕获能力，电子可以轻松地穿过3-s-三嗪环和 C环之间的无槽界面，从而显着限制电子-空穴复合。同时，CP还起到电子清除剂的作用，进一步加强了电荷分离。因此，优化的双相碳掺杂CN(DC-CN0.1)表现出优异的光催化固N2性能，NH3析出率达到167.35 µmol gcat.-1 h-1，分别是gC3N4、异质碳装饰的CP-CN和平面内稠合C环-CN的5倍、3.1倍和2.5倍。
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光电化学测试、DRIFT光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，与庚嗪环相比，平面稠合的C环和异质碳纳米粒子是优选的反应位点，对N2的活化和转化显示出更高的活性。此外，在N2吸附和加氢过程中，C环-CN上的自由能明显低于gC3N4，这对促进双相-碳掺杂gC3N4体系的固氮反应有很大帮助。因此，双反应中心与双电荷转移途径协同作用极大地提高了DC-CN的光催化固N2能力
Biomass-Induced Diphasic Carbon Decoration for Carbon Nitride: Band and Electronic Engineering Targeting Efficient N2 Photofixation. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105217
3. ACS Catal.: 晶面调节局部配位环境：TiO2上双原子共催化助力光催化分解水
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光催化分解水制氢因其在解决能源危机和环境问题中的关键作用而成为研究热点。但由于光生载流子的严重复合，所开发的光催化剂仍然存在效率低下的问题。与常规单原子催化剂相比，双金属或多金属催化位点表现出特别高的催化活性。直到最近，精确调节相邻原子分散原子之间的电子耦合仍然是一个巨大的挑战。近日，清华大学安晓强和北京航空航天大学刘利民等通过设计TiO2载体的暴露面，可以轻松调节PtAu双原子的配位环境，制备了一种高效的TiO2负载 Pt-Au异二聚体光催化剂。
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通过将Pt和Au原子依次分散到具有暴露的{001}和{101}面的TiO2光催化剂上，研究人员证明了催化剂的电子环境高度依赖于面。由于金属-载体相互作用源自配位不饱和位点，原子助催化剂通过Pt-O和Au-O键锚定在{001}-TiO2上，而{101}-TiO2优先于Pt-O和Au纳米颗粒。双原子共催化PtAu/{001}-TiO2与单独的{001}-TiO2相比，H2释放速率增加了1000倍，甚至比PtAu/{101}-TiO2高4倍。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，光催化性能增强机制依赖于PtAu双原子助催化剂的协同作用，其可以相互优化Pt和Au位点的电子态，从而降低氢吸附的吉布斯自由能。特别是Pt原子被Au原子活化，通过二聚体相互作用进一步提高了催化剂的活性。该工作中相邻交互式双金属位点的策略为合理设计具有原子工程电子态的高性能催化剂提供了新的见解。
Facet-Regulating Local Coordination of Dual-Atom Cocatalyzed TiO2 for Photocatalytic Water Splitting. ACS Catalysis，2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03703
4. Adv. Sci.: S空位和Ti3C2Tx协同促进2D/2D Ti3C2Tx/ZnIn2S4光催化产氢
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光催化分解水可以将太阳能直接转化为清洁的、高能量密度的氢气，其被认为是解决全球能源短缺和环境污染问题的重要途径之一。然而，由于电子结构、形貌、能带结构和表面化学状态的限制，开发具有优异光催化分解水效率的半导体仍然是一个挑战。近日，广西大学秦祖赠、苏通明等通过静电自组装策略将超薄ZnIn2S4与少层Ti3C2Tx耦合，合理设计了超薄2D/2D Ti3C2Tx/ZnIn2S4异质结构，该催化剂能够高效光催化水分解产氢。
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2D/2D Ti3C2Tx/ZnIn2S4异质结构具有更大的接触面积和强电子相互作用以促进界面处的电荷载流子转移，并且充当电子陷阱的ZnIn2S4上的硫空位进一步增强了光生电子和空穴的分离。因此，最佳的2D/2D Ti3C2Tx/ZnIn2S4复合材料具有148.4 µmol h-1的高光催化析氢速率，分别是ZnIn2S4纳米片和花状ZnIn2S4的3.6倍和9.2倍，并且其在400 nm处的AQE达到了28.61%。此外，ZnIn2S4与少层Ti3C2Tx偶联后的稳定性也显着提高。
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实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，硫空位和Ti3C2Tx助催化剂的协同作用可以极大地促进电子从ZnIn2S4到Ti3C2Tx的转移以及光生载流子的分离，从而增强光催化水分解析氢。该工作揭示了2D/2D Ti3C2Tx/ZnIn2S4复合材料增强光催化性能的内在原理，为构建具有二维/二维异质结构的高效光催化剂提供了新途径。
Sulfur Vacancy and Ti3C2Tx Cocatalyst Synergistically Boosting Interfacial Charge Transfer in 2D/2D Ti3C2Tx/ZnIn2S4 Heterostructure for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution. Advanced Science，2021. DOI: 10.1002/advs.202103715
5. Appl. Catal. B.: 超稳定！超细RuP2在1 A cm-2下稳定高效析氢
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电解水已成为提供高附加值和高纯度氢气零碳排放的新方法。目前，铂(Pt)贵基材料是性能最好的基准(析氢反应)HER催化剂，其吸氢吉布斯自由能接近于零。然而，它们的应用受到稀缺性和高成本的严重限制，这迫使材料科学家寻找相对低成本和高性能的电催化剂。基于此，中国石油大学(华东)柴永明、董斌等通过将氧桥联的[WO4]四面体掺入乙二胺四乙酸 (EDTA)-三聚氰胺甲醛(MF)配体中，合成了均匀且高密度的W掺杂超小RuP2(W0.05-RuP2@C3N4-NC)。
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EDTA-MF显示出强烈的金属-载体相互作用，这有利于实现最佳分散、最高Ru产率和催化剂高HER活性。另外，W原子调节局部电子结构和配位环境，导致更快的质子供应和氢释放，因此W0.05-RuP2@C3N4-NC在酸性和碱性条件下，电流密度为10 mA cm-2时的HER过电位分别为27 mV和66 mV。值得注意的是，W0.05-RuP2@C3N4-NC具有优异的稳定性，在碱性条件下，阶段性500 mA cm-2-1000 mA cm-2电流密度下持续运行1000小时，在酸性条件下1000 mA cm-2下连续运行约300小时，这是因为EDTA-MF和金属-O位点稳定了RuP2纳米团簇。
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实验和理论结果表明，W0.05-RuP2@C3N4-NC优异的HER性能归结为以下原因：1.EDTA和 MF配体协同促进分散和高产量的超细RuP2物种，导致W0.05-RuP2@C3N4-NC具有丰富的活性位点；2.利用[WO4]可以将W掺杂到RuP2晶格中，导致电子传输速度加快，水离解速度加快，ΔGH*降低；诱导的金属-O位点充当弱配体以防止催化剂团聚；3.与原位生成的超薄碳基体相结合的金属活性物质增强了催化剂导电性和电化学表面积，这保证了非均相催化体系中活性RuP2中心和传质的可及性的优化；4.EDTA-MF网络和WO簇大大降低了W0.05-RuP2@C3N4-NC的团聚倾向，保证了催化剂运行时超强稳定性。
High-Density Ultrafine RuP2 with Strong Catalyst-Support Interaction Driven by Dual-Ligand and Tungsten-Oxygen Sites for Hydrogen Evolution at 1 A cm-2. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120917
6. Appl. Catal. B.: 保护层起大作用！MoO3层保护的BiVO4用于稳定高效PEC海水分解
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利用太阳能从海水中生产氢气，这是对可再生能源转换的具有前景的方法。然而，对于高效光电化学(PEC)海水分解系统，设计稳定的光电极和获得高而稳定的光电流，以及防止海水中半导体的腐蚀具有很大的挑战性。近日，内蒙古大学王蕾、苏毅国等采用表面双掺杂工程构建了一种具有MoO3层保护的BiVO4(MoB/BVO)，以用作天然海水光电解的PEC电极。
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研究人员采用阴极恒电位极化法形成了具有混合Mo6+/Mo5+氧化态的缺陷MoO3(MoO3-x)，同时在BiVO4表面掺杂Mo和B，这有利于提高表面电导率。另外，MoO3-x的高功函数(6.6 eV)和空穴传输特性导致PEC海水系统的太阳能转换效率较为稳定。而未经极化改性的催化剂，掺杂的Mo和B提供了一种钝化剂，可减少表面电荷复合，促进海水快速分解。
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在AM 1.5 G辐照下，在1.23 VRHE下，MoB/BiVO4光阳极在模拟海水和天然海水系统中表现出类似的光电流密度值(4.30 mA cm-2)。值得注意的是，在光照下MoB/BiVO4能够在天然海水中持续运行超过70小时。密度泛函理论(DFT)计算表明，与在MoB/BVO和BVO上产生O2相比，Cl2的析出是一个有利的过程。另外，Mo掺杂对Bi的亲氧性有轻微的改变，而B掺杂后，大大削弱了Bi的亲氧性，使吸附过强的Cl向火山峰移动，即MoB/BVO具有更好的CER性能。
Ultrastable and High-performance Seawater-based Photoelectrolysis System for Solar Hydrogen Generation. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120883
7. Appl. Catal. B.: 抽丝剥茧！探究高效的NiFe基OER电催化剂独特活性起源
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电化学水分解制氢和制氧是一种很有前景的清洁能源技术。在水电解中，析氧反应(OER)具有缓慢的过程，阻碍了其整体能量转换效率。因此，开发高效、低成本的OER电催化剂对于水电解技术的实际应用至关重要。近日，滑铁卢大学陈忠伟、河北工业大学刘桂华、李敬德等制备了高性能NiFe基层状双氢氧化物(NiFe LDH)、磷化物(NixFe1-xP)和硫化物(NixFe1-xS)催化剂，并展示了它们独特的活性。
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在1 M KOH中，在10 mA cm-2下，所制备的NixFe1-xS、NixFe1-xP和NiFe LDH的OER过电位分别为122 mV、258 mV和260 mV。值得注意的是，在使用NixFe1-xS电极的碱电解槽显示出卓越的性能，仅需1.46 V的电池电压就能达到10 mA cm-2的电流密度。另外，实验分析表明，在OER过程中，NiFe LDH和NixFe1-xP会发生Fe溶解到电解质中，最终都转化为NiOOH，这解释了它们为什么具有相似活性。然而，在NixFe1-xS中Fe溶解显着减轻，形成部分氧化的Fe2O3/FeOOH物种。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，与NiOOH相比，原位生成的Fe2O3/FeOOH物种对关键的OER 基元反应步骤在能量学具有促进作用，并增强了Fe-O键的电子定域函数(ELF)，有助于提高NixFe1-xS预催化剂的活性。这些观察结果为NiFe LDH、NixFe1-xP和NixFe1-xS对OER反应的活性的不同起源提供了新的见解。该研究还表明，通过原位表面重建抑制Fe溶解及其适当活化可能在高效NiFe基电催化剂的设计中发挥关键作用。
Efficient NiFe-based Oxygen Evolution Electrocatalysts and Origin of their Distinct Activity. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120937
8. Chem. Eng. J.: 通过调节CN/C=O改善分子氧和电子的转移以实现高效的2e–ORR
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通过2e–ORR生产H2O2具有能够就地生产、经济投入和温和的操作条件等优点，其被认为是生产H2O2的替代方法。同时，2e–ORR是燃料电池关键反应4–ORR的基本途径。然而，非常需要出色的催化剂来克服AOP和燃料电池的ORR缓慢的动力学过程。基于此，中科院过程工程研究所公旭中、王志和张彤等通过低成本的生物质焦油合成了一种具有稀疏吡啶-N活性位点、中等表面O官能团和高有序度结构的材料(BT-ON)。
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研究人员通过热解、氧化和掺杂等方法，将具有成本效益的生物质焦油合成了具有中等IAD(吡啶-N和C = O)、良好的导电性和丰富的介孔的碳材料。首先，通过C=O掺杂位点和吡咯-N的构建，形成稀疏的吡啶-N活性位点。吡啶-N增强了界面上电子的得失，而离散的活性位点避免了进一步还原形成H2O。其次，高有序碳基质(IG/ID= 1.19)和金属纳米团簇包裹在碳中作为导电体，确保电子的快速传输。最后，丰富的多孔(表面积= 469.32 m2 g-1)和C = O基团改善了分子的转移。
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综合上述优点，在有机污染物降解实验中，所制备的催化剂在100分钟内去除了90%以上的COD，保留了99.97%的电流。更重要的是，研究人员先指出阳极OER也可以产生大量的H2O·以去除有机污染物。结果表明，阳极的降解效果(46%)甚至超过阴极(44%)，这意味着现有的阴极降解评估是不准确的。该工作通过多重调控制备了经济的生物质焦油基催化剂，并指出了现有阴极氧化降解方法的不足，希望能推动该方法未来进一步改进。
Transfer of Molecular Oxygen and Electrons Improved by The Regulation of C-N/C=O for Highly Efficient 2e–ORR. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133591

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