计算文献解读：Surf. Interfaces：石墨烯负载Cu双原子催化剂上碳空位对CO氧化的影响

众所周知，双金属原子的活性与其化学配位环境密切相关。河海大学姜全国、北京师范大学敖志敏等人通过DFT计算全面研究了含三碳空位和四碳空位的缺陷石墨烯负载Cu双原子催化剂上CO的氧化反应。

计算方法

作者采用DMol³模块进行密度泛函理论（DFT）模拟，并采用含有PBE泛函的GGA来描述交换关联作用，以及采用Grimme方案来描述范德华力。作者将能量、最大力和位移的收敛标准分别设置为10⁻⁵ Hartree、0.002 Hartree/Å和0.005Å，并采用了LST/QST和NEB方法来寻找CO氧化反应的最小能量途径。作者使用了具有三维周期边界的4×4石墨烯超胞模型，并将k点设置为5×5×1。作者使用CASTEP代码来进行电子轨道计算，并采用了GGA-PBE泛函和340eV的截断能。

结果与讨论

计算文献解读：Surf. Interfaces：石墨烯负载Cu双原子催化剂上碳空位对CO氧化的影响

图1 模型结构、PDOS和AIMD模拟

在具有三个碳原子空位的石墨烯（Cu2-TG）中，一个Cu原子完全位于双空位中，而另一个Cu原子位于由两个C原子和一个Cu元素形成的单空位中，具体如图1a所示。Cu₁原子和Cu₂原子的吸附能分别为-6.49eV和-3.60eV，这两个吸附值都高于Cu元素的内聚能，即−3.49 eV/atom。因此，Cu2-TG结构可以保持稳定，并且没有团聚问题。在具有四重碳原子空位（Cu2-QG）的石墨烯中，两个Cu原子完全位于两个双空位中，具体如图1b所示。Cu₁原子和Cu₂原子的吸附能分别为−7.31eV和−5.62eV，这两个吸附值也远高于Cu元素的内聚能。因此，Cu2-QG结构也可以保持稳定，并且有效避免了金属原子的团聚。为了进一步证实Cu2-TG和Cu2-QG的稳定性，作者在300K下用NVT系综进行了15ps的第一性原理分子动力学模拟，具体如图1e和1f所示。作者给出了在0ps、7.5ps和15ps下的三种瞬时结构，从中可以发现Cu2-TG和Cu2-QG的原子位置略有波动，这证实了Cu2-TG、Cu2-QG在室温下可以保持结构动力学稳定性。

Cu2-TG和Cu2-QG中Cu金属原子的差分电荷密度和Hirschfeld原子电荷如图1a和1b所示，其中黄色和蓝色分别表示电子耗尽和电子积累。修饰Cu原子的电子在Cu2-TG和Cu2-QG中都减少了，其中Cu₁和Cu₂原子将0.333e和0.289e的电子转移到Cu2-TG中的石墨烯，而Cu₁和Cu₂原子都将0.303e的电子迁移到Cu2-QG中的石墨烯。对于Cu2-TG，空的Cu₁–3d轨道平行嵌入石墨烯的基面，而空的Cu₂–3d轨道几乎垂直于石墨烯基面。对于Cu2-QG，空的Cu₁–3d和Cu₂–3d轨道都平行嵌入石墨烯基面中。因此，Cu2-TG的空Cu₂–3d轨道具有离域性，并且由于其空间取向，将更容易接受电子，这意味着Cu2-TG对O₂和CO分子具有较高的吸附能力。

作者通过PDOS分析发现（图1c和1d），Cu2-TG和Cu2-QG中的Cu和C原子具有较强的相互作用。对于Cu2-TG，C-2p和Cu-3d轨道在−4 eV和−7.5 eV之间显著重叠。而对于Cu2-QG，C-2p和Cu-3d轨道在−4 eV和−7.5 eV之间。对于Cu2-TG，费米能级附近的电子态比Cu2-QG的电子态密度更大，表明Cu2-TG可以将更多的电子转移到分子的空轨道，并促进随后的反应。

图2 模型结构和PDOS

在研究CO在Cu双原子催化剂上的氧化之前，作者首先对O₂和CO在Cu2-TG和Cu2-QG上的吸附进行了比较研究。图2给出了气体分子在Cu2-TG上的吸附结构，其中O₂分子的吸附能为-1.74eV（见图2a），并且O₂分子几乎平行于基底。大约0.240e的Hirschfeld电荷从Cu2-TG转移到O₂，这导致O-O键从1.225Å延长到1.349Å。吸附的O₂通过获得额外的电子而被活化，这将促进O-O键的断裂以及随后的CO氧化。为了确定O₂分子的吸附状态，作者计算了O₂分子在Cu2-TG上的分裂途径。作者通过过渡态搜索发现，O₂分子在Cu2 TG上的分裂能垒为1.75eV，这意味着O₂分子不会分裂。图2b显示了CO分子在Cu2-TG上的吸附结构，其中CO分子接近垂直于石墨烯基底，CO和Cu2-TG上的Cu原子之间形成了C-Cu键。在CO吸附后，约0.010e的Hirschfeld电荷从CO转移到Cu2-TG再转移到O₂，这导致C-O键从1.141Å延长1.151Å。

相比之下，CO和O₂分子在Cu2-QG上的吸附结构如图2c和2d所示，O₂和CO分子的吸附能分别为-0.20和-0.40eV。此外，O₂在Cu2-QG上的分裂能垒为2.62eV，表明O-O键也不会断裂。作者通过图1c和1d中的PDOS分析发现，Cu2-QG中的Cu₁和Cu₂原子都有三个Cu-C键，而Cu2-TG中Cu₁原子有两个Cu-C键。尽管Cu2-TG中的Cu₂原子具有三个Cu-C键，但它在调节Cu₁原子的活性方面具有明显的作用，这使得Cu₁原子对O₂和CO分子具有中等的吸附能。

如图2e所示，Cu-3d轨道将一些电子转移到吸附在Cu2-TG上的O₂分子空2π*反键轨道上，而Cu-3d轨道从O₂–5σ和O₂–1π轨道获得电子。因此，Cu原子可以通过其空3d轨道接受来自O₂的电子，并向O₂分子提供电子。换句话说，Cu-3d轨道同时具有空轨道和占据轨道，以实现对电子反馈和接受的双重功能，即Cu原子和气体分子之间的电荷转移存在“反馈和接受”机制。相比之下，对于Cu2-QG上的O₂分子，在Cu-3d轨道和O₂–5σ或O₂–1π轨道之间几乎没有电荷转移，而O₂–2π*仅从Cu-3d轨道获得少量电子，具体如图2g所示。

如图2f所示，对于吸附在Cu2-TG上的CO分子，Cu-3d轨道将一些电子转移到空CO-2π*反键轨道，即在0～4.0eV范围内形成新的CO峰，而Cu-3d轨道从CO-5σ和CO-1π轨道获得电子，这通过Cu-3d在7.0～7.5eV范围的新峰来证明。尽管CO在Cu2-TG上的吸附过程中也存在“反馈和接受”机制，但CO分子损失的电子比获得的电子多。对于Cu2-QG上的CO，CO-5σ和CO-1π的电子消耗以及CO-2π*轨道的电子增加都受到了抑制，具体如图2h所示。

图3 Cu2-TG上CO氧化ER路径反应势能面

为了确定CO分子在Cu2-TG上氧化的最佳反应途径，作者计算了两种ER途径的反应势能面。如图3所示，对于ER-路径1的反应过程，作者选择在Cu2-TG上具有悬浮CO分子和预吸附O₂分子的结构作为初始状态，当CO攻击O₂分子时，会产生新的O-C键来连接CO和O₂分子（见图3中的TS₁）。在通过0.85eV的反应能垒后，O₂分子分裂成两个O原子，并且CO分子吸附在两个O上，从而在Cu2-TG上形成CO₃中间体（见图3中的MS₁），该过程释放3.94eV的热量。随后，在Cu2-TG上越过1.75eV的反应能垒后形成第一个CO₂分子（见图3中的MS₂）。对于ER-路径2，在Cu2 TG上越过1.29eV的反应能垒后产生CO₂产物（见图3的TS₃）。

图4 Cu2-TG上CO氧化LH路径势能面及模型结构

对于LH路径（图4），作者采用共吸附在Cu2-TG上的CO和O₂分子的结构作为初始状态（见图4中的IS），其在越过0.15eV的能垒后，形成由OCOO中间体和Cu2-TG组成的MS₁结构。对于OCOO中间体的后续反应，有两种可能的途径，即OCOO中间体离解成一个CO₂分子和一个O原子（见图4中的途径1），或者OCOO中间体与另一个CO分子相互作用形成OCOOCO中间体（见图4的途径2）。

沿着LH路径1，第一个CO₂分子在Cu2-TG上产生，其能垒为0.64eV（见图4中的MS₂），而MS₁中OCOO中间体的O-O键在TS₂处分裂，其中CO₂分子在TS₂的键角为136.1°。随后，CO分子将与源自O₂分子的第二个O原子在越过0.33eV的反应能垒后形成第二个CO₂分子。LH路径1之后的步骤3释放2.57eV的热量，这远高于第二个CO₂在Cu2-TG上的吸附能（-0.37eV），并且可以提供足够的能量使CO₂分子从Cu2-TG表面分离。因此，沿LH路径1的速率限制能垒为0.64eV。

对于LH路径2，OOCO中间体与另一个CO（见图4中的MS1+CO）相互作用，在通过0.26eV的反应能垒后形成OCOOCO中间体（见图4的MS₃）。然后，在TS₅处越过0.39eV的反应能垒后，在Cu2-TG上形成两个CO₂分子。OCOOCO结构在MS₃处的O-O键在TS₅处分裂，两个变形的CO₂分子吸附在Cu原子上，该反应步骤释放3.93eV的热量，其远大于CO₂在Cu2-TG上的吸附能。

图5 气体分子吸附构型和沿LH路径进行CO氧化的第一步势能面

O₂和CO分子在Fe2-TG和Co2-TG上的吸附结构和吸附能计算如图5a–5d所示，作者计算了沿LH路径在Fe2-TG和Co2-TG上进行CO氧化的第一步以评估它们对CO氧化的性能。如图5e和5f所示，Fe2-TG和Co2-TG上LH路径的第一步反应能垒分别为0.70eV和0.83eV，这远大于Cu2-TG的反应势垒。此外，这两个反应步骤都是吸热的，不利于反应的自发进行。因此，在CO氧化过程中，Cu2-TG比Fe2-TG和Co2-TG具有更好的性能。

结论与展望

在Cu2-TG中，通过从Cu原子到碳原子的电荷转移产生了空Cu-3d轨道，该轨道对于一个Cu原子平行于石墨烯基面，而对于另一个铜原子几乎垂直于石墨烯基面。而对于Cu2-QG中的两个Cu原子，空的Cu-3d轨道平行于石墨烯基面。由于Cu2-QG与气体分子之间的弱相互作用，CO沿ER路径的最大氧化能垒为1.75eV，而在LH路径上仅为0.39eV。电子结构表明，铜原子可以通过其空3d轨道接受电子，并通过其填充的3d轨道失去电子，从而具有“接受和反馈”机制。这些结果表明，三碳空位使Cu2TG成为一种有效的CO氧化催化剂。

文献信息

Quanguo Jiang et.al Effects of carbon vacancies on the CO oxidation on Cu double atom catalyst supported by graphene Surfaces and Interfaces 2023，https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.103312

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