研究背景

到目前为止，阳极催化剂主要基于稀缺的铱（Ir）催化剂。寻找资源丰富的替代品，或开发低Ir负载的催化剂，都可能是可行的策略。考虑到全球Ir资源及其对OER的催化性能，非常需要将Ir负载减少40倍（从目前的~2 mg Ir cm^-2减少到0.05 mg Ir cm^-2），并加强本征活性，以促进PEM-WE的广泛实施。已经采取了许多方法来减少Ir消耗并提高Ir基催化剂的活性，例如将Ir分散到便宜的骨架中，通过纳米结构操纵表面积，以及通过浸出工程重建IrO_x表面。然而，为了保持合理的活性和电导率，仍然需要>20 wt%的负载。

此外，在高阳极电位条件下寻找具有良好电子导电性的酸稳定载体比较困难，这限制了Ir基催化剂性能的进一步提高。受半导体电子隧穿现象的启发，亚纳米尺度的耐腐蚀金属氧化物（Ta₂O₅、Sb₂O₅和HfO₂）可能在催化中导电性能足够，尽管它们的体相有宽的带隙。更重要的是，明确评估本征OER活性至关重要。OER是一个相当复杂的过程，总是伴随着其他副作用，例如碳的氧化、催化剂/载体氧化、材料溶解和电容电流效应，这可能会导致高估催化剂的实际OER活性。因此，OER应始终通过测量实际氧气产量来量化。

丹麦科技大学两位催化大佬，Ib Chorkendorff和Jens K. Nørskov携手在Nature Energy上发表文章，Monitoring oxygen production on mass-selected iridium–tantalum oxide electrocatalysts，合成并利用质量筛选器筛选出特定质量的Ir-Ta氧化物催化剂，然后实时监测在该催化剂上的产氧量。

在这里，作者使用稳定的Ta₂O₅纳米簇作为载体，为OER开发了氧化铱钽（Ir-Ta-O）催化剂。用超高真空簇源技术精确合成了尺寸从簇到颗粒不等的质量选择的Ir-Ta-O催化剂。基于之前工作开发的硅微芯片电化学/质谱（EC-MS）仪器，与同位素标记相结合，准确评估了特定质量的催化剂的实际OER活性，研究了动态操作条件下的产氧速率，以解释副反应的发生，并量化了表面活性位点的数量。该仪器具有秒的时间分辨率和100%的收集效率。

作者发现，质量选择的尺寸小于2 nm的Ir_0.1Ta_0.9O_2.45纳米粒子在0.1 M HClO₄中表现出增强的OER活性，在1.6 V vs RHE下具有显著的稳定性（24小时）。当过电位为320 mV时，小尺寸粒子（<2 nm）的催化剂质量活性为1.2 ±0.5 kA_O2 g_Ir⁻¹，转换频率(TOF)为2.3±0.9 s⁻¹，分别比质量选择的IrO₂高出两倍和四倍。密度泛函理论（DFT）的计算进一步揭示了导致这种活性和稳定性提高的关键因素，特殊的铱配位和较低的水分解自由能可能是性能增强的原因。

该研究结果可以应用于其它具有良好结构控制的宽带隙耐腐蚀金属氧化物，从而加速开发新型低成本、稳定、高效的酸性OER催化剂。

图1. 质量选择的Ir-Ta NPs的制备与表征

图2. 监测质量筛选后的Au为载体的Ir_0.1Ta_0.9O_2.45纳米粒子的析氧过程

图3. 各种催化剂OER性能的比较

图4. 质量筛选后的Ir_0.1Ta_0.9O_2.45纳米粒子的稳定性

图5. 同位素标记结合EC-MS测定Ir_0.1Ta_0.9O_2.45的表面活性位点和TOF值

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00948-w