背景介绍

二氧化碳排放过量造成的温室效应导致气候变化不断升级，促使人类尽早实现碳中和。其中，可再生能源驱动的二氧化碳电催化还原（CO₂RR）同时解决了环境和资源危机。铜（Cu）基催化剂可以有效的催化CO₂转化为多种碳氢化合物和含氧化合物，因为它与许多关键的CO₂RR中间体适度结合。然而，由于这些中间结合之间的比例关系，这也导致在Cu催化的CO₂RR中缺乏产品选择性。研究表明，在大多数情况下催化剂负载的底物是碳载体，在引导CO₂RR途径和稳定催化过程中起着关键作用。

因此，评估碳载体对CO₂RR的影响并仔细检查底物催化剂相互作用以及电荷传输行为，以获得更好的机理理解至关重要。金属有机骨架（MOFs）是一类独特的CO₂RR催化剂，其提供了一个可调平台来系统地改变金属位点配位，调节Helmholtz层中的CO₂和电解质反离子，并控制中间结合。然而，MOFs在电解过程中的稳定性一直是一个限制性问题，因此它们的电化学重构（尤其是在高电流条件下）以获得更强大的催化剂集合越来越受到关注。

近日，苏州大学彭扬教授和钟俊教授、澳大利亚阿德莱德大学焦研副教授（通讯作者）等人报道了导电载体对半导体金属有机骨架（MOF）—Cu₃(HITP)₂的CO₂RR行为的影响。其中，与许多羧基MOFs不同，Cu₃(HITP)₂是在碱性环境中合成的，其天生对CO₂RR的常见电解质具有化学弹性，因此能够探究电化学过程中它们的电化学重构和催化剂载体的相互作用。与独立的MOF相比，添加Ketjen Black（KB）极大地促进了乙烯（C₂H₄）的产生，在较宽的电位范围和较长的时间内，法拉第效率（FE）稳定在60-70%之间。通过电流冲击和电荷离域被导电载体诱导和稳定重构MOF中的多晶Cu纳米微晶，类似于通过金属离子电池中的导电支架防止枝晶的机制。

通过进一步原位X射线吸收光谱（XAS）、系列反应后X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）分析以及密度泛函理论（DFT）计算表明，所含的多面和丰富的晶界促进了C-C耦合，同时抑制了析氢反应（HER）。该研究强调了底物-催化剂相互作用的关键作用，以及通过调节电荷传输来调节Cu晶态，在引导CO₂RR途径中的关键作用。

综上所述，作者研究了有无导电载体的半导体MOF—Cu₃(HITP)₂的CO₂RR行为。结果发现，添加KB大大促进了C₂H₄的生成，FE在宽电位范围内稳定在60%-70%之间，并延长了试验时间，而独立的MOF在反应过程中生成更多的混合还原产物。原位XAS结合非原位延时XRD和TEM分析清楚地表明，在KB存在的情况下，微小的Cu微晶从MOF中迅速还原，并随后稳定。

在没有KB的Cu₃(HITP)₂上，Cu纳米颗粒逐渐减少并聚集成更大的尺寸，这可归因于较差的表面电荷离域，类似于金属离子电池SEI处的枝晶生长过程。通过使用CS-TEM仔细观察详细的晶格结构，通过DFT建立了包含多个面和晶界的结构模型，成功地合理化了KB@Cu₃(HITP)₂中碳原子衍生的铜纳米微晶上促进C-C耦合。因此，该研究通过调节电极上的电荷输运来调节和稳定Cu的结晶状态，从而为CO₂RR途径的指导提供了新的见解，也可能扩展到其他金属-有机络合物。

Deep learning-based segmentation of lithium-ion battery microstructures enhanced by artifificially generated electrodes.Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26480-9.