几十年来，碱金属−氧(M−O2)电池，如Li−O2和Na−O2，由于高理论比能的前景而引起了极大的关注。非质子M−O2电池通常由1、2或4电子氧还原反应(ORR)驱动，分别形成超氧化物（MO2）、过氧化物（M2O2）或氧化物（M2O）放电产物。形成的反应产物与系统有关，许多因素已被证明影响最终的M−O2电池容量和产物。
然而，由于ORR中间体的不稳定性和亲核性，对非质子ORR的机制和过程的精确理解是难以捉摸的，ORR对电解质中的溶剂和阳离子的依赖会加剧这种复杂性。这些中间体的产生和作用是提高M−O2电池阴极反应效率的关键。
近十年来，非质子M−O2电池的研究和开发取得了相当大的进展。实时监测非质子ORR将可以检测中间物种。原位表面增强拉曼光谱(SERS)是表面分析的有力工具，与电化学系统相结合，可以提供电催化反应中间体的直接证据。在电位控制下的原位SERS允许在反应进行过程中实时监测表面分子物种形成的通量，并已广泛用于ORR的机理研究。
Li+-ORR的作用机理已经在多晶Au电极表面进行了研究，并获得了中间体(O2−、LiO2和Li2O2)的直接证据。然而，与非质子Li+-ORR不同，由于LiO2的热力学和动力学不稳定性，通常Li2O2是主要的放电产物，含Na+电解质中的ORR产物更为复杂，过氧化物(Na2O2)和超氧化物(NaO2)都是可行的产物。所产生的氧化物种类是由系统决定的，但是对Na+-ORR途径的影响仍然不明确。
厦门大学李剑锋教授、苏州大学姚建林教授和袁亚仙副教授等人合作，在J. Am. Chem. Soc.上发文，Real-Time Monitoring of Surface Effects on the Oxygen Reduction Reaction Mechanism for Aprotic Na-O2 Batteries，利用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy, SHINERS）原位检测在ORR过程中的产生的中间体。
本研究采用原位电化学SHINERS监测低指数Au(hkl)表面Au（111）、Au（100）和Au（110）的非质子Na+-ORR过程，提供了O2−、吸附的O2−、NaO2和Na2O2作为Na+-ORR中间体的直接光谱证据。由于Au原子结构和表面活性的不同，O2在Au（111）、Au（100）和Au（110）表面经历了不同的还原过程。
作者经过实验和理论计算发现，在Au（110）表面，O2直接吸附在Au（110）面，经过单电子还原形成未配位的O2−，最终以NaO2作为Na+-ORR产物。相比之下，在Au（111）、Au（100）面上，在Na+吸附后，O2优先吸附，并在Au（100）和Au（111）表面进行直接的双电子还原反应形成Na2O2。因此，与Au（100）和Au（111）上的过氧化物（Na2O2）钝化产物相比，在Au（110）上产生了更有活性的超氧化物中间体，且具有较低的过电位。
这些结果揭示了非质子Na+-ORR机理的表面结构影响，在分子水平上确定了结构−中间体/机理关系，有助于设计和优化未来的非质子Na−O2电池正极。
图1. 原位SHINERS检测电化学Na+-ORR在Au表面的反应
图2. 在不同电解液中和气体饱和下（O2和Ar）测试还原过程中（110）表面的拉曼信号
图3. 在Au（100和111）表面上还原，与电位相关的过氧化物的O-O的信号
图4. 在0.1 M NaClO4-DMSO中，三种Au(hkl)表面ORR过程中，不同状态下吉布斯自由能及ORR产物的结构计算
李剑锋，男，厦门大学化学化工学院教授。2003年本科毕业于浙江大学；2010年在厦门大学获得博士学位；2011-2014年分别在瑞士伯尔尼大学和瑞士苏黎世联邦理工学院从事博士后研究。主要研究领域为核壳纳米结构、表面等离激元、表面增强拉曼光谱、表面增强荧光光谱、电化学、界面光电催化、食品环境公共安全领域的拉曼光谱快速检测等。以第一作者或通讯作者身份在Nature、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Protoc.、Nature Commun.、Science Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等国际高水平学术刊物上发表论文100余篇，被SCI他引6000余次，授权专利5项，撰写英语书章节4部。担任J. Phys. Chem.的高级编辑、Anal. Chem.、Adv. Opt. Mater.、ChemElectroChem等国际期刊编委。曾获基金委“杰出青年基金”、基金委“优秀青年基金”、国家自然科学二等奖（排名第三）、中国青年科技奖、入选中组部“万人计划”-科技创新领军人才、中组部高层次人才-青年项目、全国百篇优秀博士论文奖。
Real-Time Monitoring of Surface Effects on the Oxygen Reduction Reaction Mechanism for Aprotic Na–O2 Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2021.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10009
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