背景介绍
核能是现代能源系统的重要组成部分，预计到2040年核能需求将翻一番。铀（U）是核工业中的关键元素，其中海洋中含有45亿吨以上的铀，是一种替代性和更丰富的资源。然而，海水中的低铀（U）浓度（~3.3 μg l-1）要求使用高选择性、高容量的吸附剂。
目前正在开发的用于从天然水中有效提取铀的材料包括具有高比表面积的无机多孔材料、金属-有机骨架、共价有机骨架和多孔芳香族骨架等多孔材料，但是这些吸收剂大多为粉末形式，不适合大规模实际使用。因此，亟需开发自立式、易于制备和经济的吸附剂。近年来，固有微孔聚合物（PIMs）的研究进展为设计具有高比表面积的吸附剂提供了可能，得益于这些聚合物的高刚性和扭曲的骨架。
同时，这些聚合物在普通有机溶剂中的高溶解度使得制备这些材料的膜更容易，因而PIMs及其功能化衍生物在静态吸附应用中具有巨大的潜力。但是，由于聚合物的低容量和大比表面积，其高孔隙率无法在吸附过程中得到最大利用。此外，微孔聚合物网络内的传质阻力引起了许多关注。多孔泡沫等支撑结构已被用于装载聚合物，从而缩短了离子扩散路径。尽管吸附容量增加，但是引入的无效泡沫质量和大孔隙导致的低空间利用率仍然是需要解决的问题。因此，微孔吸附剂的内部结构需要仔细设计。
近日，中国科学院理化技术研究所闻利平研究员（通讯作者）等人报道了一种仿生的、自支撑的胺肟功能化聚合物膜，具有分级多孔结构，从而确保高离子转移率和容易进入微孔膜中的吸附位点，可以有效地从海水中提取铀。血管等器官的分形网络通常表现出逐渐减小的直径，以便在有限体积内进行分支和空间填充，这允许仅使用少量能量以高效率进行传质。类似地，通过传统的非溶剂诱导相分离（NIPS）制备的人造仿生膜包含大量互连的多尺度通道，并表现出高渗透性和降低的铀迁移阻力。
这些来自溶剂和非溶剂交换的通道有效地将微孔聚合物分成更小的结构单元，适合通过微孔进行传质，胺肟功能化提供了丰富的活性位点来结合铀酰阳离子。因此，合成的分级多孔膜在32 ppm掺铀溶液中的铀吸附能力大约是具有固有微孔的溶液浇注膜的20倍。两种膜性能的显着差异意味着传质效率是决定微孔膜基吸附剂吸附效率的主要因素。此外，该膜在实际海水中吸附4周后具有9.03 mg g-1的吸收能力，是膜基铀提取材料中的最高值。总之，该工作为提高多孔聚合物作为高效膜基铀吸附剂的适用性提供了一种通用方法。
首先，作者合成了PIM-1和PIM-1与胺肟基团（AO-PIM-1）。通过PIM-1和AO-PIM-1的傅里叶变换红外光谱发现，在2240 cm-1处腈峰（C≡N）消失，在1655 cm-1（C=N）和915 cm-1（N-O）处出现峰，证实了PIM-1的功能化。AO-PIM-1的1H NMR在5.80（-NH2）和9.45（-OH）ppm处出现新峰。结果证实，偕胺肟基团在对应于铀回收的常规温度范围内是热稳定的。
图2. PIM-1、AO-PIM-1和分层多孔膜的表征
通过将膜浸入8、16和32 ppm掺U水样品（pH=5.5）50 h来评估分级多孔膜的U(VI)吸附性能。在U吸附后，膜的颜色从白色变为黄色。在吸附U后，膜光谱中U 4f5/2（389.8 eV）和 U 4f7/2（378.7 eV）的特征双峰，证实了铀在膜上的存在。在吸附50 h后，膜对8、16和32 ppm溶液的饱和吸附容量分别为124.17、197.92和345.94 mg g-1。分层多孔膜表现出两步吸附行为：（1）由于铀从体相快速转移到人造大孔的表面，吸附在最初的6 h内趋于稳定；（2）铀酰离子扩散到聚合物的固有微孔中。
膜的表面电荷影响微孔中铀的扩散和局部浓度。当掺铀溶液的pH值（32 ppm）低于表面等电点时，带正电的表面与铀酰阳离子之间的排斥力和羟基的质子化协同降低吸附能力。当表面电荷变为正（pH=4.0）时，会排斥带类似电荷的铀酰离子而导致纳米通道内的浓度分布较低。当表面电荷变为负（pH=6.0）时，纳米通道中的离子浓度增加，离子主要分布在表面附近。结果证实，表面电荷控制着基于扩散的传输现象，而铀酰离子在次级单元附近的聚集或分散会影响它们在微孔内的直接传输。通过离子扩散通过刚性分子链产生的固有微孔的MD模拟确定了铀酰离子和三个AO-PIM-1模型之间的相互作用。
通过在模拟海水系统中进行五个循环的吸附/解吸实验，研究了分层多孔膜的可重复使用性和选择性，该系统是向天然海水中添加额外共存离子（U、V、Fe、co、Cu、Zn、Pb、Ba和Cd）而制备。在洗脱液中浸泡1 h，可使吸附铀的分层多孔膜再生。铀的吸附容量保持稳定，范围为10.71-13.54 mg g-1，铀的洗脱率保持在98%以上。膜的高度可重复使用性表明，其能够承受长时间的萃取，从而降低经济成本。在五次吸附/解吸循环中，还测量了其他共存离子的吸附容量。作者证实了分层多孔AO-PIM-1膜从天然海水中提取铀的能力，在第一周显示出6.63 mg g-1的吸附容量，高于从海水中提取铀标准的吸附容量（21天 6 mg g-1）。在吸附28天后，铀的终浓度从3.32 ppb降低到2.42 ppb，膜的铀回收能力约为9.03±0.15 mg g-1。
图5. 分层多孔膜的重复使用性及其在海水中的铀吸附性能
Bioinspired hierarchical porous membrane for efficient uranium extraction from seawater.Nature Sustainability, 2021, DOI: 10.1038/s41893-021-00792-6.
https://doi.org/10.1038/s41893-021-00792-6.
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