成果介绍 烧结是指在多相催化
上海交通大学刘晰、北京大学 马丁、布鲁克黑文国家实验室José A. Rodriguez 等人在γ-Mo2 N上负载4 nm Ni纳米颗粒，在还原热处理下能够转化为不饱和配位的筏状Ni团簇。DFT计算和AIMD模拟结果表明，在Ni和γ-Mo2 N的强相互作用下，金属Ni粒子能够自发地分散在还原γ-Mo2 N表面上。而在模拟中，NiO颗粒和表面含氧端基的γ-Mo2 N载体上的Ni均不能发生逆向烧结。通过XAFS、近常压AP-XPS和ESE/STEM的原位表征，成功地监测和确认了再分散过程。Ni纳米粒子自发分散、形成筏式团簇，也调节了Ni物种的电子性质，赋予Ni/γ-Mo2 N对CO的特殊选择性和在高温反应中优异的催化稳定性。相关工作以《Reversing sintering effect of Ni particles on γ-Mo2 N via strong metal support interaction 》为题在《Nature Communications 》上发表论文。
图1. 在AIMD模拟中，不同载体上Ni NPs在590℃时的结构演化 利用AIMD模拟方法研究了热扰动作用下γ-Mo2 N载体上Ni纳米颗粒的结构演化。温度因子设定为590℃，与传统M/γ-Mo2 N(C)催化剂常用的活化温度一致。由于Ni与γ-Mo2 N载体的强结合，观察到Ni粒子的三维结构瞬间坍塌。在10 ps内，Ni原子在γ-Mo2 N上扩散、形成筏状单层Ni团簇。当模拟时间延长到30 ps时，筏状团簇的结构没有发生明显变化。 相比之下，当氮化钼表面被氧覆盖时，NiO物种无法扩散、形成不饱和配位物种中，Ni19 O19 /γ-Mo2 N(111)从初始结构到30 ps的相对界面面积保持~1，表明镍和氮化钼之间的强相互作用需要保证两种材料都处于还原态。同时，在Ni/CeO2 体系上没有发现明显的润湿现象，只是出现了从立方到半球形颗粒的小形状重构。Ni19 /CeO2 (111)界面面积略有增加，波动范围在1.5左右。从图1e可以看出，Ni在γ-Mo2 N上再分散过程的相对能量变化为~-9.0 eV。相比之下，Ni/CeO2 模型中重构过程的ΔE要小得多。 图2. Ni-4nm/γ-Mo2 N催化剂的电镜图像 为了验证AIMD结果的理论预测，制备了由预合成的纳米Ni颗粒(4 nm)和γ-Mo2 N组成的模型催化剂。Ni在γ-Mo2 N载体上的载量控制在~2 wt%，合成的Ni NPs的TEM图像显示，平均尺寸约为4.0 nm，尺寸分布窄，呈球形(图2a)，但Ni NPs沉积在γ-Mo2 N载体上后部分被氧化。从2%Ni-4 nm/γ-Mo2 N催化剂的STEM和元素映射图像可以看出， Ni负载在γ-Mo2 N表面，并保持原有的尺寸和形状。 图3. Ni-4nm/γ-Mo2 N催化剂在不同温度下的原位QXANES表征和AP-XPS光谱分析 利用多种原位表征方法的组合研究，将制备的模型催化剂用于跟踪热对4 nm负载Ni颗粒形貌的影响。在还原气氛下对Ni-4nm/γ-Mo2 N和Ni-4nm/CeO2 催化剂进行程序升温实验，实验温度从室温升高到590℃。通过原位快速X射线吸收近边光谱(QXANES)对Ni的K边和近常压X射线光电子能谱(AP-XPS)对Ni 2p进行光谱研究，证实了其化学性质。 当样品在N2 /H2 氛围中处理时，根据QXANES的测量，样品在~360°C时开始被还原，从边缘位置和白线轮廓可以看出，样品在~480℃时完全还原为Ni(0)状态。随着热处理的进一步进行，Ni-4nm/γ-Mo2 N-590催化剂的白线处出现了不寻常的强度增加，这可能是由于电子协同效应。Ni的K边白线信号强度较高，表明Ni位点的电子密度因Ni在γ-Mo2 N载体上的再分配而减弱。 通过表面敏感AP-XPS技术进一步监测Ni-4nm/γ-Mo2 N催化剂的电子结构变化。对于初始样品，γ-Mo2 N表面有明显的氧化层。Mo (V)和Mo (VI)物种约占总Mo的31%。同时，Ni的种类以NiO为主，只有少量的Ni(0)种类。活化后，γ-Mo2 N信号增强，所负载的Ni发生还原。随着温度的升高，Ni-4nm/γ-Mo2 N-520的Ni(0)结合能发生正向移动，这可能与Ni物种向γ-Mo2 N载体的电荷转移有关，与QXANES表征的白线变化吻合。 图4. 在75%H2 /25%N2 氛围中，在400和590℃的不同温度下，通过原位XAFS表征了2%Ni-4nm/γ-Mo2 N催化剂 此外，利用原位X射线吸收Ni的K边缘精细结构(XAFS)来评估在400℃和590℃热处理40 min后，Ni晶畴的尺寸和周围配位环境的变化。图4a为Ni-4nm/γ-Mo2 N和Ni-4nm/CeO2 催化剂590℃还原后的Ni的K边XANES谱图。与Ni和NiO标准品相比，Ni-4nm/CeO2 -590催化剂表现出与Ni箔相似的前边缘和近边缘特征，表明高温还原后负载的Ni物种几乎完全还原。相比之下，Ni/γ-Mo2 N-590催化剂的前边缘特征略弱于金属标准，XANES的振荡出现在8365 eV，且更高的能量区域既不能用Ni(0)也不能用NiO描述。这一现象表明Ni形成了一种与金属和氧化物参照物完全不同的特殊电子结构和配位结构。 对XAFS谱进行进一步的EXAFS拟合，揭示了负载Ni物种的详细配位结构。Ni-4nm/CeO2 催化剂的Ni-Ni配位峰强度明显强于Ni-4nm/Mo2 N催化剂，这说明γ-Mo2 N上的Ni物种要比CeO2 上的小得多。为了跟踪温度对γ-Mo2 N载体上Ni晶畴配位壳层的影响，还采集了Ni-4nm/γ-Mo2 N-400在不同温度下的EXAFS光谱，如图4c所示。结果表明，在400℃还原后，负载的Ni完全还原，显示出典型的金属Ni-Ni配位。随着温度的升高，Ni/γ-Mo2 N-590催化剂中出现了新的Ni-Mo键合(2.62 Å)。这些现象也表明Ni与γ-Mo2 N载体形成了直接的相互作用，证实了与AIMD模拟结果相似的结构变化。 与Mo相比，Ni颗粒的Z-对比度相对较低，这使得常规的扫描透射电子显微镜(STEM)成像技术难以区分Ni与γ-Mo2 N衬底。采用配备二次电子探测器的STEM技术，实现了原子空间分辨率(低于1 Å)下SE图像和STEM图像的同步采集。 γ-Mo2 N载体具有较高的多孔性，在400℃的模拟活化气氛下，负载的纳米颗粒在γ-Mo2 N表面分布良好。由于载体太厚，相应的BF和ADF-STEM没有得出特别有价值的信息。在SE图像上，负载纳米颗粒呈不规则多边形形状(~5-7 nm)，边缘清晰。在400°C下，随着时间演变，形貌没有明显变化(图5a、b)。图6a、b详细分析了Ni-4nm/γ-Mo2 N在400℃时SE和BF图像的快速傅里叶变换(FFT)图案。如图6a所示，1区呈典型的FCC衍射图案，对于γ-Mo2 N。而区域2被意外确认为Ni4 N粒子，而不是金属Ni。 这一现象表明，Ni-N键的形成改变了负载Ni物种的整体结构。 当BF图像在区域I的FFT与SE相同时，确认区域1为γ-Mo 2 N载体。相比之下，γ-Mo 2 N和Ni 4 N的特征在STEM图像的FFT中可以在II区看到，表明II区下方的大部分催化剂由Ni 4 N颗粒和γ-Mo 2 N载体组成。这些结果也表明，在400℃时，负载Ni颗粒是厚度较大的3D颗粒。随着活化温度的升高，表面的负载纳米颗粒开始分散，甚至消失。 图7. 反应条件对Ni-4nm/γ-Mo2 N催化剂CO2 加氢反应的影响 总之，本文通过使用理论计算和从头计算分子动态模拟方法，证明了在Ni和γ-Mo2 N的强相互作用下，尺寸为4 nm的金属Ni粒子能够抗烧结、且形成不饱和配位的Ni物种。其中，还原的Ni粒子和裸γ-Mo2 N的存在是形成高度分散的Ni物种的重要因素。原位结构表征证实了Ni可在表面去钝化的γ-Mo2 N层后发生自发地分散。Ni-4nm/γ-Mo2 N催化剂的逆向烧结效应对CO2 的化学选择性加氢制CO有积极效应，与Ni-4nm/CeO2 参考催化剂相比，活化后的Ni-4nm/γ-Mo2 N催化剂对CO选择性超过了96%，且具有更高的CO2 转化率。 Reversing sintering effect of Ni particles on γ-Mo2 N via strong metal support interaction，Nature Communications，2021.
https://www.nature.com/articles/s41467-021-27116-8
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