吴长征等Angew：创纪录的ORR性能！Pz-FeTPr COP助力燃料电池

氮配位铁（Fe-N₄）材料是燃料电池正极氧还原反应（ORR）中最有前途的非贵金属电催化剂，但Fe-N₄电催化剂的分子结构设计还面临巨大的挑战。基于此，中国科学技术大学吴长征教授等人报道了一种新型的Fe-N₄共轭有机聚合物（COP）电催化剂（Pz-FeTPr COP），允许精确设计Fe-N₄结构，从而实现创纪录的ORR性能。所制得Pz-FeTPr COP电催化剂具有优异的性能，其半波电位为0.933 V，循环40000次后活性的衰减可以忽略。作为氢氧交换膜燃料电池的正极电催化剂，Pz-FeTPr COP的峰值功率密度可达~210 mW cm^-2。

DFT计算表明，*O₂⁻ + H₂O → *OOH + OH⁻阶跃具有最高的能垒，进一步支持了其为RDS的推断。与FePPc相比，Pz-FeTPr的Tafel斜率和RDS的能垒都较低，表明其ORR动力学更快。因此，Pz-FeTPr表现出最好的活性，表明D-A对的设计在Fe-N₄上诱导了一个非协调的质子-电子转移过程，电子首先帮助O₂吸附，然后质子转移到Fe-O₂⁻上形成Fe-OOH中间体。

此外，CV循环后的“OCV后”和“0.8 V后”光谱分别与初始样品的“OCV后”和“0.8 V后”光谱具有相同的峰，表明ORR过程中结构演化是可逆的。结果表明，685 cm^-1和750 cm^-1处的峰为平面内铁配位四吡啶偶联扩展d-π共轭网络的振动。

在放电180 h后，两个峰的强度基本没有变化，且两个峰的强度几乎重合，说明长期试验后几乎没有结构崩塌。作者推断Pz-FeTPr COP中内置的D_FePr-A_Pz对的强d-π电子耦合有效地阻止了Fe离子移出平面和随后的浸出，强健的共价键晶格保持了结构的完整性。

Pyrazine-linked Iron-coordinated Tetrapyrrole Conjugated Organic Polymer Catalyst with Spatially Proximate Donor-Acceptor Pairs for Oxygen Reduction in Fuel Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308070.