基于Pt的电催化剂具有卓越的催化性能，具有低过电位、快速的电荷传输动力学和长耐久性。不幸的是，由于资源有限和碱性溶液活性差，Pt基催化剂无法满足水电解器和燃料电池日益增长的需求。在各种非贵金属催化剂中，碳化钼（MoC、Mo2C）因其与Pt相似的d带电子结构而成为很有前途的HER催化剂。然而，MoC或Mo2C的HER催化活性尚未达到接近Pt的预期性能。元素掺杂或材料复合是通过调整MoC和Mo2C的结构来改善其催化活性的常见方法，从而为HER创建更活跃的位点。最近，MoC-Mo2C复合粉末催化剂的电催化活性有所提高。然而，基本机制仍然不清楚。此外，粉末状碳化钼复合催化剂在室温下以相对较低的电流密度（20 mA cm-2）运行，稳定时间低于30小时，这无法满足工业应用的要求。因此，探索可在工业水电解器上高电流密度（400-600 mA cm-2）和高工作温度（~70°C）下运行，具有增强鲁棒性、高催化活性、长寿命和优越稳定性的碳化钼的合成新方法非常重要。
成果简介
基于以上考虑，武汉大学汪的华教授、尹华意教授和郭宇铮教授等人在Nature Communications上发表文章“A durable and pH-universal self-standing MoC-Mo2C heterojunction electrode for efficient hydrogen evolution reaction”，开发了基于MoC-Mo2C异质结作为电解水的析氢电极，在酸和碱体系中都实现了长寿命和高性能。▲催化剂合成过程示意图在这项工作中，用熔融碳酸盐电解法，作者在熔融碳酸盐中的Mo板上制备了一个自支撑的MoC-Mo2C异质结催化层，通入的CO2被电化学还原为C，与Mo衬底同时反应，形成多孔的MoC-Mo2C异质结催化层。与使用惰性衬底的传统方法不同，熔融碳酸盐电解法使用参与碳化物层形成的活性衬底（例如Mo），从而确保Mo衬底与MoC-Mo2C异质结层之间的牢固连接。因此，一步制备的电解MoC-Mo2C异质结层足够坚固，可以在500 mA cm-2的高电流密度下工作，在酸性和碱性条件下的过电势分别为256 mV和292 mV，在~70°C的工业工作温度下工作，析氢过电位进一步降低。该电极还具有超高的电化学和机械稳定性，在酸碱电解液中连续电解测试2400小时(100天)性能保持稳定。这要归功于自支撑的亲水多孔表面、本征机械强度和自生MoC（001）-Mo2C（101）异质结。基于密度泛函理论（DFT）的电子结构计算揭示了MoC-Mo2C异质结增强HER性能的潜在机制。在酸性条件下ΔGH*值−0.13 eV，碱性溶液中水解的能垒为1.15 eV。作者还制备大型电极（3 cm×11.5 cm）证明了这一制备结构合理、成分可调和良好性能的各种碳化物电极的合成过程的可扩展性。碳酸盐电解法被证明是调控表面亲水性（接触角约为32°）、催化层成分以及表面形貌的有效表面工程方法。总体而言，实验和理论研究都证实，电解MoC-Mo2C异质结是在模拟工业运行条件下生产H2的有前途的低成本催化剂。
Liu, W., Wang, X., Wang, F. et al. A durable and pH-universal self-standing MoC-Mo2C heterojunction electrode for efficient hydrogen evolution reaction. Nat Commun 12, 6776 (2021).
