中国科学技术大学姚涛、中科院合肥物质科学研究院梁长浩、南京师范大学李亚飞等人报道了一种激光辅助制备PtRu合金的策略，该策略将孤立的Pt原子位点锚定在Ru基底上，并通过原位光谱跟踪工况条件下活性位点的变化。具体地，通过原位X射线吸收光谱，分析了单原子Pt周围的局部环境变化，从而揭示了析氢反应过程中PtRu的合金化程度逐渐增加。理论模拟证实，合金化程度的增加调节了Ru的d带中心，从而提高了活性。电化学测试表明，表面重构的PtRu合金在所有pH条件下都表现出了优异的HER活性和稳定性，在1 M KOH、1 M PBS和0.5 M H2SO4下、在10 mA cm-2下，其过电位分别为15、17和28 mV。相关工作以《Laser-assisted High-performance PtRu Alloy for pH-Universal Hydrogen Evolution》为题在《Energy & Environmental Science》上发表论文。
图文介绍
图1. PtRu/mCNTs催化剂的制备及结构表征首先对原始的碳纳米管(P-CNTs)进行常规酸化处理，引入功能基团(如羟基、羰基和羧基)，这不仅可以促进CNTs在溶液中的分散，还可以增强贵金属前驱体对CNTs的亲和力。接着，以表面修饰的CNTs(mCNTs)为载体，采用液相激光辐射法(LIL)在mCNTs上合成了PtRu合金，其中孤立Pt原子被均匀地固定在Ru基底表面。TEM图像显示，PtRu NPs均匀地负载在mCNTs上，且尺寸分布较窄。根据同步辐射XAFS测量结果，证实了Pt呈单原子分散在Ru晶格中。图2. HER性能首先研究了PtRu/mCNTs催化剂在N2饱和的1 M KOH中的HER性能。在10 mA cm-2的电流密度下，PtRu/mCNTs表现出最高的HER活性，其过电位为15 mV，远远小于Pt/mCNTs (141 mV)、Ru/mCNTs (27 mV)、Pt/C (39 mV)等贵金属催化剂，这表明Ru NPs中的单原子Pt可以显著增强HER活性。同时，PtRu/mCNTs的Tafel斜率约为33.5 mV dec-1，低于其他对照样品的斜率值，表明其HER动力学增强。根据活性金属的负载量计算出PtRu/mCNTs催化剂在-0.1 V时的质量活性为3.35 A mg-1，约为Pt/C催化剂的6.8倍，表明贵金属的利用效率较高。此外，进一步研究了PtRu/mCNTs在1m PBS和0.5 M H2SO4中的HER活性。PtRu/mCNTs仍然表现出显著增强的HER性能，其电流密度为10 mA cm-2时的过电位为28 mV和17 mV。在全pH范围内，PtRu/mCNTs催化剂的HER活性优于大多数报道的催化剂。在不同电解质中进行稳定性测试后，均发现催化剂仍可保持良好的活性。上述结果表明，PtRu/mCNTs在较宽的pH范围内具有较高的活性和稳定性，对实际应用具有重要意义。图3. 原位XAS分析通过原位XAFS测量揭示了PtRu NPs的表面重构，并进一步了解了双金属NPs在HER工况下表面合金化程度的变化。图3a和图3b是在不同HER反应条件下记录的一系列Ru的K边和Pt的L3边XANES光谱，其应用电位从开路电压(OCV)施加到-0.1 V。在Ru的K边XANES光谱中，与非原位条件相比，在OCV条件下吸收边轻微向高能方向偏移，表明Ru的氧化态增加，这可能是由于H2O或OH–吸附在Ru原子上，导致电子离域和表面原子部分重排的结果。当施加电位移动到+0.2 V和-0.1 V时，吸收边逐渐移动到低能位置，这意味着水离解后Ru氧化态降低。这可能是由于在实际的HER条件下，水分子的解离速度更快，这也证明Ru对水的分解效率较高。需要注意的是，在原位电化学测量下，受施加的阴极电压的影响，双金属NPs总是会发生还原过程，这是催化剂中Pt和Ru价态降低的主要原因。从图3b的插图中可以看出，非原位与其他条件(OCV、+0.2 V、-0.1 V)的主要区别在于，在HER条件下振荡峰的宽度变宽，表明Pt原子周围的结构是无序的。从热力学的角度来看，H*会优先吸附在Pt原子上，因此可将振荡峰的宽度归因于H*自发吸附在Pt位点上，即Pt 2p3/2电子跃迁到未占据的Pt-H*反键轨道。上述分析表明，在工况条件下，Pt和Ru同时被还原。Pt为H*吸附位点，Ru为水分子吸附位点。然后，利用EXAFS谱分析了Pt和Ru的局部结构演变。根据Pt的L3边EXAFS光谱，随着负电位的施加，在2.47 Å处的Pt-Ru配位峰逐渐增强，暗示CNPt-Ru可能增加。Ru的K边光谱中也有类似的峰增强趋势。根据拟合结果，可知非原位样品的CNPt-Ru仅为6.7，远低于Ru的饱和CN(12)，表明PtRu NPs表面存在Pt单原子。在+0.2 V和-0.1 V时，CNPt-Ru分别提高到7.9和9.1。Ru和Pt之间CN的演变表明，在该反应条件下，PtRu的合金化程度增加，这可能是由于Pt原子从合金NPs表面迁移到合金NPs内部所致。在工况条件下，Pt-Ru键长减小，导致Pt和Ru相互作用增强。图4. DFT计算综上所述，本文提出了一种利用LIL法合成活性和耐用的PtRu/mCNTs催化剂的有效策略。借助原位 XAFS技术，确定了PtRu NPs在还原电位下会发生表面重构。同时，Pt原子倾向于从颗粒表面向颗粒内部迁移，使Pt与Ru的合金化程度较高。此外，在工况条件下，PtRu/mCNTs的几何结构(不同的配位环境)和电子结构(d带中心上移)将进行自优化，保证了在宽pH条件下出色的HER性能。最后，本文希望这项工作不仅能促进具有精确控制活性中心的高性能双金属催化剂的设计合成，而且为设计高性能双金属催化剂提供一种原位控制不同原子种类间相互作用的方法。
