Nat. Commun.：阴离子掺杂激活d0过渡金属硫属化合物的阴离子氧化还原

层状富锂过渡金属（TM）氧化物Li_xTM_yO₂（x>y）是一种极有前途的高容量正极材料，其通过阳离子和阴离子氧化还原过程进行电荷补偿。但阴离子氧化还原的开发受到不可逆容量、动力学迟滞、滞后和电压衰减等问题的严重阻碍。

图1. Li₂TiS_3-xS_x的结构和电化学特性

在此，法兰西公学院（Collège de France）Jean-Marie Tarascon教授等人成功合成一系列全富锂层状硫系化合物Li₂TiS_3-xS_x，发现Se的部分取代使得Li₂TiS₃具有钟形电化学活性。

得到的Li₂TiS_2.4Se_0.6可以提供高达260 mAh/g的重量容量，这与层状氧化物相比，并没有电压衰减和高极化损失等问题。XPS/HAXPES、EPR和NMR等表征技术结果表明，Li₂TiS_2.4Se_0.6的容量来源于阴离子（S^2-/S^n-；Se^2-/Se^n-，n<2）和阳离子氧化还原（Ti^3+/4+）氧化还原过程之间的复杂平衡。

图2. Li_yTiS_2.4Se_0.6的晶体结构

此外，DFT计算表明，如果没有过渡金属电子态的动态参与，阴离子氧化还原过程就不会发生。在性能方面，LTFS和Li₂TiS_3-xS_x都显示出类似的可持续的比能量密度。

因此，这种类型的硫化物为固态电化学调节阳离子/阴离子带位置（和氧化还原电位）打开了大门，从而增加了富锂硫化物的电化学容量。

图3. Li_yTiS_3-xSe_x的理论计算

Activation of anionic redox in d⁰ transition metal chalcogenides by anion doping, Nature Communications 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25760-8

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Nat. Commun.：阴离子掺杂激活d0过渡金属硫属化合物的阴离子氧化还原

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