澳大利亚阿德莱德大学乔世璋、郑尧等人展示了一种更广泛适用的方法来改变多碳反应物的吸附构型，该策略无需对催化剂进行特殊设计，只需简单地调整催化剂表面局部反应环境。具体地，以电催化丙酮丙烷加氢反应(APH)为模型反应，利用商用Pt/C催化剂，首次证明了丙烷的选择性和析氢反应(HER)的活性都与丙酮的吸附构型密切相关，而丙酮的吸附构型受催化剂表面局部H+浓度的控制。电催化测试与原位光谱表征相结合的结果表明，当局部H+浓度较大时，丙酮倾向于垂直吸附，有利于丙烷的生成；相反，当局部H+浓度较低时，丙酮倾向于平面吸附，抑制了丙烷的生成。Operando DFT计算揭示了两个因素对丙酮吸附在垂直构型和平面构型之间转换的关键作用，即应用电位和表面H*覆盖。因此，与传统催化剂的电子结构调制策略不同，本文只需调整局部环境的pH值，就可以直接控制中间体的吸附构型，从而在抑制HER的同时提高APH的反应效率。相关工作以《Local Environment Determined Reactant Adsorption Configuration for Enhanced Electrocatalytic Acetone Hydrogenation to Propane》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
图文导读
图1. APH在不同电解质中的活性趋势优于Pt/C是丙酮还原最常用的催化剂，在这里以20 wt.% Pt/C作为标准电催化剂，研究了APH的反应机理。仅定量气体产物来研究APH和主要竞争反应HER。对于含有0.1 M丙酮的0.1和1 M H2SO4中的电解质，APH反应效率与应用电位存在高度相关性。而且，随着电解液酸度的增加，APH在负电位下的FE提高了30%，且超过了HER(图1a-b)。此外，作者还比较了不同H2SO4浓度下丙烷的选择性(图1c)，在-0.15 V下，H2和丙烷的FE随H+浓度的升高而发生显著偏移，说明APH效率高度依赖于电解质的pH值。而且，高浓度的H+不仅促进了APH，而且抑制了HER。同样的结果也反映在转化频率上。根据丙烷的偏电流密度进行Tafel斜率分析。结果表明，增加H+浓度改变了APH的速率决定步骤(RDS)。如图1d所示，Tafel斜率从101 mV dec-1 (0.1 M H2SO4/0.1 M丙酮)到57 mV dec-1 (1 M H2SO4/0.1 M丙酮)。据报道，丙酮还原成丙烷涉及一个4质子耦合电子转移过程(PCET)。可以看出，在0.1 M H2SO4电解质中，丙酮的吸附和PCET过程(步骤1)是反应的RDS。同时，在1 M H2SO4中，RDS是OH的形成(步骤2)。结果表明，局部H+浓度的升高可能直接导致了APH反应机理的改变，从而提高了丙烷的选择性。图2. 原位FTIR光谱采用原位红外光谱法检测了不同条件下丙酮与催化剂表面的相互作用。如图2a所示，在0.1 M H2SO4/0.1 M丙酮电解质中，在正电位瞎，位于~1640 cm-1和~1680 cm-1的谱峰可归于C=O的伸缩振动。这说明丙酮在这个正电位下已经吸附在催化剂上，但只是通过C=O官能团进行作用。随着电位逐渐低于0 V，逐渐出现CH3(~1445 cm-1和~1375 cm-1)和C-C(~1265 cm-1)等峰。这些峰表明丙酮在Pt上的吸附构型随电位的变化而变化。在这里，作者将丙酮单独通过C=O官能团吸附为垂直吸附模式，而通过C=O、C-C和CH3官能团吸附为平面吸附模式。因此，丙酮分子在正电位的情况下呈垂直吸附，而在负电位的情况下呈平面吸附。丙酮的这些依赖于电位的吸附构型导致了如图1a所示的APH的FE变化。然而，在高H+浓度的电解液中不存在这种转变。如图2b所示，在1 M H2SO4/0.1 M丙酮电解质中，所有测试电位下只检测到C=O信号。这表明丙酮只与Pt通过氧键在垂直结构中相互作用。考虑到两种不同电解质在不同应用电位下APH的FE，可以看出丙酮的吸附构型直接决定了APH的效率。如图2c所示，丙烷在垂直吸附范围(蓝色区域)的FE几乎总是比H2高得多，而在平面吸附范围(粉色区域)的FE几乎总是比H2低。由此可见，丙酮的垂直吸附有利于APH的发生，而平面吸附则抑制了反应的发生。图3. 丙酮在Pt(111)表面的吸附强度通过考虑隐式溶剂化效应、电极电位和电解质酸度的Operando DFT计算，进一步研究丙酮的吸附构型及其在APH中的作用。根据实验结果，研究了不同电位下丙酮的两种吸附构型，即垂直吸附构型和平面吸附构型。通过不同的氢覆盖层模拟电解质的酸度。在不考虑H吸附的情况下(图3a)，当应用电位由正转为负时，垂直构型和平面构型下丙酮的吸附强度均呈现减小趋势(吸附能绝对值减小)。对于垂直吸附的丙酮，当施加电位从1.5 V到-0.75 V时，吸附能减小超过0.8 eV，远远大于平面吸附。因此，垂直吸附的丙酮是正电位下的优势构型，而平面吸附的丙酮是负电位下的优势构型。这一结果与图2a的FTIR谱一致。为了揭示电解质的H+浓度对垂直和平面吸附丙酮的影响，使用表面H*覆盖来评估吸附氢对丙酮吸附的影响。如图3b所示，在0.1 V下，随着表面H*覆盖面积的增加，垂直吸附的丙酮吸附强度增加，平面吸附的丙酮吸附强度降低。因此，H+浓度越高，丙酮分子越容易垂直吸附，APH效率越高。然后比较了吸附强度随电位和H+浓度的变化趋势。如图3c所示，在不同的表面H*覆盖范围下，不同电位下吸附强度的变化趋势在平面和垂直模式下都有较大差异。在高表面H*覆盖的情况下，尽管垂直吸附和平面吸附的吸附强度随着施加电位的减小而降低，但在所有分析电位下，垂直吸附都比平面吸附强。因此，在高H+浓度的局部环境中，丙酮在所有电位下都倾向于垂直吸附在催化剂上，从而产生更高的APH效率。这与原位FTIR实验、丙烷选择性趋势较好吻合。图4. 通过电化学测量验证吸附构型DFT结果表明，催化剂与丙酮分子中氧原子的相互作用是丙酮垂直吸附的关键。进一步通过电化学测量验证吸附构型。与Pt相比，PtM合金具有更高的嗜氧性，与丙酮中氧C=O键的相互作用更强。以PtFe为例(图4a)，与非丙酮环境相比，CV曲线在~0.17 V处可以看到清晰的丙酮解吸峰，在PtCo/C和PtNi/C样品中也可以看到。在进行比较时，嗜氧性较高的PtM (PtFe＞PtCo＞PtNi)对丙酮的吸附较强。可见，催化剂通过O键与垂直吸附的丙酮相互作用。此外，丙酮吸附越强的催化剂丙烷选择性越好(图4c)，证实了丙酮的垂直吸附是提高APH的FE的关键。图5. 丙酮和H中间体在不同应用电位、不同环境下，在Pt催化剂上的吸附情况示意图总之，本文以APH为例，建立了局部环境、中间体吸附构型和目标产物选择性之间的关系。研究发现，APH的效率高度依赖于丙酮的吸附构型，而丙酮的吸附构型直接由应用电位和局部pH值决定。特别是局部H+浓度的改变对两种不同丙酮吸附构型的吸附强度有显著影响，这对产物的选择性至关重要。根据这一关系，不同于传统的催化剂工程策略，本文成功地通过调整环境中的H+浓度来提高Pt基催化剂的APH选择性。这一改变反应中间体吸附构型的新策略，可为优化其他含有多个中间体的电催化反应的选择性提供重要的指导。
文献信息
Local Environment Determined Reactant Adsorption Configuration for Enhanced Electrocatalytic Acetone Hydrogenation to Propane，Angewandte Chemie International Edition，2021.
