​连发JACS、AEM,两大杰青团队“相聚”高性能锂-硫电池!

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李真/黄云辉AEM:硫正极的衰减机理及长循环锂硫电池的设计

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硫正极表面形成的正极-电解质界面(CEI)对锂-硫电池能否通过固相转化反应发挥作用起着至关重要的作用,它能有效地阻碍多硫化物的溶解。然而,对于Li-S电池CEI的演变和失效机理,目前还缺乏系统的研究。
华中科技大学李真教授、黄云辉教授等人研究表明,形成的CEI的完整性与硫的含量和电解质的用量密切相关。当还原产物(Li2S/Li2S2)的体积超过碳宿主的最大体积时,已形成的CEI无法承受重复的锂化/脱锂过程中体积变化。CEI的反复断裂和修复将不断消耗电解质和活性物质。因此,为了获得较长的循环稳定性,硫的含量应与宿主的内部空间相匹配。实验证明,在适当的硫含量下,形成的CEI在循环过程中保持完整,在固-固转换机制下具有良好的循环稳定性,在1 C下,组装的全电池的初始可逆放电容量可达819 mAh g-1,在2000次循环后仍保持445 mAh g-1,每圈循环的衰减率为0.03%。相关工作以《Insight into the Fading Mechanism of the Solid-Conversion Sulfur Cathodes and Designing Long Cycle Lithium–Sulfur Batteries》为题在《Advanced Energy Materials》上发表论文。

图文介绍

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图1-1 相同电解质用量下,不同硫含量的电池的循环性能
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图1-2 当硫含量为70 wt%时,电池的充放电曲线、对应的阻抗谱图以及SEM图像
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图1-3 CEI的形成分析
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图1-4 当硫含量为70 wt%时,CEI的存在对电池的影响
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图1-5 当硫含量分别为过量、适量时,电解液含量对电池的循环性能的影响

总结展望

总之,本文已经证明了成型CEI的完整性与硫含量和电解质使用息息相关。当还原产物(Li2S)的体积大于碳宿主的体积,则CEI无法承受硫体积变化过大所造成的应力,导致电解液和活性物质的持续消耗,最终导致电池的失效。结果表明,在合适的硫含量条件下,形成的CEI在循环过程中保持完整,在固-固转换机制下具有良好的循环稳定性。因此,本文揭示了锂-硫电池中固相转换反应的失效机理,为长寿命高硫正极材料的设计提供了一定的启示。

作者介绍

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黄云辉,华中科技大学教授、博导,校学术委员会副主任,国家杰出青年科学基金获得者,国务院政府特殊津贴获得者。分别于1988、1991和2000年在北京大学获得学士、硕士和博士学位,师从高小霞先生和徐光宪先生从事电分析化学和稀土无机化学研究;2002年任复旦大学副教授,期间在日本东京工业大学作为JSPS研究员开展磁电阻功能材料方面的合作研究,2004-2007年在美国得州大学奥斯汀分校师从John B. Goodenough教授(2019年诺贝尔化学奖得主)从事锂离子电池和固态氧化物燃料电池研究。2008年回国到华中科技大学工作,创建了动力与储能电池实验室,2010-2017年任材料科学与工程学院院长和学术委员会主任。
主要研究领域包括锂离子动力与储能电池、下一代锂硫和锂-空气电池、钠离子电池、固体氧化物燃料电池,在Science、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.等学术期刊上,发表学术论文累计400余篇,其中ESI高被引论文54篇、热点论文10篇,2篇论文入选年度“中国百篇最具影响力的国际论文”,引用2.5万余次,为科睿唯安材料领域全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者,授权或公开专利30余件。锂离子电池正极材料、快充技术、电池健康状态超声检测技术等成果已实现应用。2012年获中国侨界贡献奖(创新人才),2015年获教育部自然科学一等奖、2016年获国家自然科学二等奖。
Insight into the Fading Mechanism of the Solid-Conversion Sulfur Cathodes and Designing Long Cycle Lithium–Sulfur Batteries,Advanced Energy Materials,2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102774

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李博权/张强JACS:半固定化分子电催化剂,助力高性能锂硫电池

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锂-硫电池的理论能量密度高达2600 Wh kg-1,是极具应用前景的下一代储能设备。然而,正极的硫氧化还原反应具有复杂的均相和非均相电化学过程,反应动力学缓慢,需要使用高效的电催化剂。
清华大学张强教授、北京理工大学李博权助理教授等人设计了一种半固定化分子电催化剂,以适应锂-硫电池中硫氧化还原反应的特性。具体来说,卟啉活性位点被共价接枝到导电、柔性的聚吡咯官能团上,并集成于石墨烯集流体上。一方面,导电聚吡咯将卟啉活性位点整合在导电基底内,可用于多相电催化;另一方面,聚吡咯将卟啉活性位点的电催化功能从二维导电表面扩展到三维体相电解质,用于均相电催化。因此,所设计的电催化剂增强了硫氧化还原动力学,通过增加了Li2S沉积尺寸以优化相变过程。相关工作以《Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
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图文介绍

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图2-1 同时具有多相和均相电催化功能的半固定化电催化剂的示意图
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图2-2 G@ppy-por的结构表征
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图2-3 基于RDE测试进行电催化性能评价
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图2-4 多相硫氧化还原反应的动力学分析
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图2-5 Li−S电池的性能分析

总结展望

综上所述,本文提出了一种半固定化策略来调节Li-S电池中多相硫氧化还原反应。卟啉活性位点通过半固定在导电、柔性聚合物,最终集成于导电碳基底上,以同时实现其均相和非均相电催化功能。从多硫化物电催化的基本原理来看,G@ppy-por电催化剂表现出优异的本征活性,有效促进了液-液和液-固多相转化动力学。此外,基于G@ppy-por电催化剂组装的Li-S软包电池显示出达343 Wh kg-1的实际能量密度,证明了半固定化策略的实际应用潜力。这项工作提出并演示了一种高效的策略,以提高实用Li-S电池的性能,并有望为其他与能源相关的多相电化学过程提供线索。

人物介绍

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张强,清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、中国青年科技奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。2017-2020年连续四年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。
近年来,致力于将国家重大需求与基础研究相结合,面向能源存储和利用的重大需求,重点研究锂硫电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂复合结构概念,并根据高能电池需求,研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料,构筑了锂硫软包电池器件。这在储能相关领域得到应用,取得了显著的成效。
Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries,Journal of the American Chemical Society,2021.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09107

原创文章,作者:Gloria,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/17/dc40c28185/

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