计算文献解读：JACS：单原子催化剂上CO2还原为甲烷和乙烯

研究背景

近年来，二维金属-有机框架（2D MOF）因其易于合成、高催化活性和半导体性质而受到了广泛关注。它们具有层状结构，并且很容易剥离，从而获得具有独特光电性能的单层材料。此外，它们在二氧化碳还原方面具有巨大潜力，其可以获得除甲烷和甲醇外还含有一个以上碳原子的燃料，如乙烯和乙醇。华沙大学Silvio Osella等人研究了一类基于酞菁核的特定2D MOF，并探究了其如何为乙烯和乙醇的生产提供反应中心。

计算方法

作者使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，并使用VASPsol来模拟隐式溶剂化效应。作者将平面波截止能量为500 eV的Perdew–Burke–Emzerhof（PBE）泛函用于结构优化，并使用基于Monkhorst–Pack方法的1×1×1 k点网格对布里渊区进行采样。作者在z方向上设置了1.5nm的真空层，以屏蔽周期性相互作用。此外，作者将每个原子上力的收敛标准设置为0.02 eV/Å，而能量的收敛标准设置为10^–5 eV。作者使用具有Becke–Johnson参数的Grimme D3方法来描述范德华相互作用，并在298.15K下计算振动模式，以获得零点能量、熵和焓的温度修正。

结果与讨论

图1 2D MOF的模型结构、TDOS和PDOS

图1a为含有CuO₄节点对的2D MOF（PcCu），该MOF是通过将PcCu-（OH）₈大环[（2，3，9，10，16，17，23，24-八羟基酞菁）Cu（II）]与方形平面CuO₄节点连接合成的。根据原子上的总态密度和投影态密度（态密度（DOS），PDOS）分析（图1b），作者发现价带最大值主要来自碳和氧连接原子，而导带最小值则来自铜离子。此外，对于原始MOF，dxz和dyz轨道位于导带，而dxy和dx²–y²轨道位于价带，因此Cu原子具有一个不成对的电子，导致其呈现Cu²⁺态（图1c）。由于晶胞具有三个Cu原子（一个在PcCu中，每个CuO₄配体有两个），因此整个体系可以描述为S＝3/2态。

图2 甲烷形成途径的势能面

如图2所示，在吸附CO₂形成甲烷的途径中，*CO₂通过弯曲活化，并克服0.32eV的活化能垒后达到*CO₂^–态。接下来通过第一次质子和电子转移，并越过0.75eV的势垒形成*HOCO。随后，OH的质子化用于第一次脱水，从而导致*CO的无势垒形成。在越过0.22 eV的活化势垒后，*CO可以与水反应形成*CHO。如果下一步是羰基氧的质子化以获得*CHOH，则其成为整个途径的速率决定步骤，并且总活化能为0.92eV。而另一方面，CO的偶联导致*（CHO）CO的无能垒形成，其比*CHO前体更稳定。因此，在克服0.92eV的能垒之后，该途径可以为甲烷形成提供热力学和动力学稳定的途径。

图3 从*(CH)CO形成乙烯途径的势能面

如图3所示，CO耦合到*CH不是优选的途径，因为每个途径至少有一个过渡态需要克服高能垒，导致中间体不如其前体稳定。这两种途径都发生在羰基氧质子化形成*（CH）COH或*（CH₂）COH的点，分别具有1.01和0.82eV的速率决定步骤。由于第一个值高于甲烷形成的速率决定步骤（0.92eV），因此这种水消除路径不利于乙烯的生产。另一方面，碳质子化途径可以促进乙烯的形成，因为其速率控制步骤（RDS）比甲烷形成的RDS低0.1eV。

图4 从*(CHO)CO形成乙烯途径的势能面

如图4所示，从*（CHO）CO开始，除了只有一个活化能垒需要克服之外，每个中间体都比其前体更稳定。从*（CHO）COH质子化形成*（CHOH）COH需要克服0.42 eV的能垒，并且其为该途径的速率控制步骤。然而，该能垒比甲烷形成途径中的速率控制步骤能垒（0.92 eV）小得多，因此该途径更容易发生。

图5 三种选定中间体和过渡态的势能面，不同电势下的法拉第效率，*CHO和*CHOH在不同电势下相对于*CHO的吉布斯自由能以及CO₂、H和CO在不同电位和不同吸附位点的吸附能

如图5a所示，*CHO的形成在−1.4 V时变得无障碍，中间体的稳定性随着电势的增加而增加。此外，在−1.0 V的低电势下，*CHOH的能量比*CHO高出0.40 eV，导致乙烯产量高，甲烷产量可以忽略不计，而CH₄的低产量也是由于在该步骤中需要克服1.00eV的高能垒。如图5b所示，在−1.0 V的低电位下，甲烷的形成受到抑制，但将电位改变为−1.6 V会大大增加甲烷产量，而乙烯产量几乎停止。此外，作者通过将*CHO和*CHOH形成的玻尔兹曼概率分布（图5c）视为电势的函数，并且这两条线在-1.96 V处交叉，表明*CHOH具有高于*CHO的电势。在不同电势下，H、CO和CO₂在两个不同吸附位点上的吸附能如图5d所示。当不施加电势时， CO₂、CO和H的吸附能分别为-0.12/–0.11/1.85 eV。因此，越负的电势对这些物种的吸附越有利。

结论与展望

作者使用巨正则势动力学（GCP-K）或巨正则量子力学（GC-QM）计算方法来研究反应机理，该方法可以获得恒定电势下的反应速率，以直接与实验结果进行比较。作者解释了甲烷和乙烯形成的反应机理，其中的关键反应步骤是将CO直接偶联到CHO中，而不是在Cu金属表面上的CO–CO二聚化步骤。

文献信息

Silvio Osella and William A. Goddard III CO₂ Reduction to Methane and Ethylene on a Single-Atom Catalyst: A Grand Canonical Quantum Mechanics Study JACS 2023

https://doi.org/10.1021/jacs.3c05650

原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/17/dd82916da1/

计算文献解读：JACS：单原子催化剂上CO2还原为甲烷和乙烯

相关推荐