施剑林/崔香枝AFM：Ni原子诱导电子分布重构，增强NiCo2O4高电流密度下催化甘油氧化

与传统甘油氧化(GOR)技术相比，以绿色电能为驱动力的电催化甘油氧化反应生产高附加值化学品，具有环境友好、可持续、高效等优势。GOR可生产多种高附加值产品，例如二羟丙酮(DHA)、甘油醛(GAD)、甘油酸(GLA)、乙醇酸(GCA)和甲酸(FA)。特别是，FA是一种具有高储氢能力的液态有机氢载体，在燃料电池领域显示出巨大的应用前景，并且FA还是一种重要的工业中间体，广泛应用于动物饲料、皮革鞣制等。

另一方面，GOR(E^θ=0.69 V_RHE)在热力学上比析氧反应(OER)(E^θ=1.23 V_RHE)更有利，利用GOR代替OER耦合析氢反应(HER)，可以大大降低电解水分解制氢的能耗。因此，开发能够在较低电位下同时实现高电流密度、高法拉第效率和高附加值产品产率的非贵金属GOR催化剂具有重要意义。

基于此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林和崔香枝等通过水热和热处理的方法，用异质元素Ni取代尖晶石Co₃O₄中的部分八面体Co³⁺位置，构建了一种生长在泡沫镍上的双金属氧化物纳米阵列(NiCo₂O₄/NF)。

实验结果和理论计算表明，Ni的引入诱导了反应过程中Ni^III-OOH和Co^III-OOH活性物种的快速生成，并提高了材料中的氧空位浓度，促进Co的电子结构重排，进而显著改善了甘油和OH*中间体的共吸附行为，降低了反应能垒，使得NiCo₂O₄/NF表现出优异的GOR性能。

电化学性能测试结果显示，NiCo₂O₄/NF催化剂具有优异的GOR活性，分别仅需1.42和1.62 V_RHE的电位就能达到300和600 mA cm⁻²的电流密度，并且在1.42 V_RHE下具有高的法拉第效率(总FE=97.5%)。此外，NiCo₂O₄/NF纳米阵列对其他生物质衍生醇如甲醇、乙二醇、苯甲醇和葡萄糖也表现出较好的电氧化性能。

将GOR和HER耦合构建的甘油电解槽在1.34 V的电池电压下就能获得50 mA cm⁻²的电流密度，比纯水电解槽低约300 mV；同时，在1.75 V的电压下，甘油电解槽在200小时内可以稳定地维持约100 mA cm⁻²的电流密度输出。综上，该项工作为高效非贵金属GOR电催化剂的设计与开发提供了新的视角，有助于推动生物质小分子氧化耦合节能制氢的进一步发展。

Controllable Electron Distribution Reconstruction of Spinel NiCo₂O₄ Boosting Glycerol Oxidation at Elevated Current Density. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306995