将二氧化碳（CO₂）电催化转化对于减少气候变化的影响以及缓解能源危机具有重大意义。其中，电化学CO₂还原（ECR）为C₂H₄等碳氢化合物具有广阔的前景，但是ECR的缓慢动力学和副反应导致低选择性、无活性和有限的耐久性。由于析氢反应（HER）的干扰和反应过程中涉及的多个电子转移过程，ECR对碳氢化合物的选择性较低。目前，铜（Cu）基电催化剂能以可接受的法拉第效率（FEs）促进ECR向碳氢化合物和醇产品的转化，但对碳氢化合物的选择性仍然较低。

研究发现，单位点催化剂（SSCs）是实现高选择性精确催化的一个很有前途的策略，但是大多数报道的单原子催化剂倾向于形成双电子产物CO而不是碳氢化合物。同时，除了氮配位的单原子位点外，很少研究其它杂原子配位的单金属位点。虽然晶体SSCs材料可以实现可控的结构和金属位点配位，但低电导率仍是晶体ECR催化剂面临的严峻挑战。导电金属有机骨架（cMOF）材料是由具有共轭有机配体的过渡金属离子自组装而成，有独特的氧化还原和导电性以及MOF-基的特征。尽管cMOF在ECR应用方面取得了一些进展，但对于cMOF电催化剂的研究仍然很少。

在2021年11月4日，南京师范大学兰亚乾教授（通讯作者）等人报道了一种由高度共轭的类石墨烯配体（二苯并 [g, p]chrysene-2, 3, 6, 7, 10, 11, 14, 15-辛醇, 8OH-DBC）和 Cu位点组成的Cu 基 cMOF（Cu-DBC），并用作CO₂ 还原的高效电催化剂。研究发现，高度共轭的有机配体赋予了Cu-DBC独特的氧化还原性能和导电性，而丰富且均匀分布的Cu-O₄位点有助于实现具有高选择性的高效ECR转化为甲烷（CH₄ ）过程。在-0.9 V vs RHE的低还原电位下，Cu-DBC表现出约 80% 的高CH₄ FE、局部电流密度为 -162.4 mA cm^-2，这是将 CO₂ 还原为 CH₄ 的最佳Cu基电催化剂之一。

此外，基于结晶多孔催化剂具有明确的结构，作者研究了单个Cu位点的配位环境与电化学还原催化选择性之间的关系。通过电催化测量和计算研究，进一步系统地分析了 Cu-DBC 催化剂对 ECR转化为CH₄ 反应的特殊性和详细的催化机理。该研究为设计具有明确结构的 ECR 催化剂提供了一种策略，并为构建高效 ECR 催化剂的精确结构-反应相关性奠定了基础。

综上所述，本研究为基于Cu-基cMOF的CO₂还原提供了一种电催化剂。制备的Cu-DBC具有分散的单个Cu位点和均匀的微孔、良好的氧化还原性能和CO₂吸附能力。与GDL结合后，在电压为-0.9 V vs. RHE下Cu-DBC催化剂对甲烷（CH₄）的选择性高达约80%以及在流动池中测试时具有约为-203 mA cm^-2的高催化电流密度，这是目前最先进的ECR转化为CH₄催化剂之一。

通过密度泛函理论（DFT）计算和电催化测量，研究了ECR选择性与单个Cu位点配位环境之间的相关性。对比氮配位Cu位点，反应势垒较低的Cu-DBC中的Cu-O₄位点具有更好的ECR性能。总之，本文所提出的cMOF的设计可为更好地理解ECR的催化剂结构和电化学性能之间的相关性奠定理论和实验基础，以便进一步研究。

Coordination environment dependent selectivity of single-site-Cu enriched crystalline porous catalysts  in CO₂ reduction to CH₄.Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26724-8.