光电化学（PEC）技术被认为是一种通过水（H₂O）分解生产H₂的环境友好途径。在传统的用于水分解的PEC电池中，光阳极的光激发电子被转移到光阴极以驱动H₂O还原产生H₂，而留在光阳极上的光生空穴用于将H₂O氧化为O₂。

然而，反应效率总是受到能量和动力学要求较高的析氧反应（OER）的阻碍。虽然通过引入在能量上比OER更有利的有机分子氧化反应可以提高H₂生产率，同时从廉价有机化合物生产增值化学品，但是反应种类仅限于简单醇底物和含氧生物质原料的氧化。尽管PEC电池系统中的C-H功能化取得了重大进展，但是只有少数碳杂原子键可以在PEC电池系统中构建，包括C-N、C-O和C-P键。因此，开发用于C-H功能化以构建更多类型碳杂原子键的有效PEC策略尚待探索。

在2021年11月18日，清华大学段昊泓副教授（通讯作者）等人报道了一种在富含氧空位（O_v）的二氧化钛（TiO₂）光阳极上用NaX（X=Cl^–, Br^–, I^–）卤化C-H的光电催化策略，以产生高附加值的有机卤化物和阴极产生氢气（H₂）。其中，NaX水溶液（pH=7）用作电解质和卤化物源。作者实现了环己烷一氯化制取氯环己烷的选择性为92.5%，产率为0.064 mmol cm^-2 h^-1。通过实验结合自旋极化密度泛函理论（DFT）研究表明，在这个过程中环己烷的PEC氯化主要遵循自由基链反应，氯自由基和Cl₂是通过TiO₂上的光生空穴催化的卤素离子的活化产生的。该策略对芳烃、杂芳烃、非极性环烷烃和脂肪烃具有广泛的底物范围。

通过实验和理论结果都表明，TiO₂上的氧空位有助于增强卤素离子的吸附，从而增强它们在局部环境中的富集，进而增强的光致载流子分离效率。作者设计了一个自供电的PEC系统，并且直接利用海水作为电解质和Cl^–源，实现了412 µmol h^-1的氯环己烷生产率和9.2 mL h^-1的H₂生产率。总之，该研究实现了一种有前途的方法利用太阳能将海洋资源中的卤素升级为有价值的有机卤化物。

综上所述，作者在中性水溶液中实现了高效的PEC C-H卤化，通过使用富含氧空位（O_v）的TiO₂光阳极来生产高附加值的有机卤化物并促进阴极生产H₂。通过实验研究和DFT计算表明，卤化物离子可以吸附在光阳极的氧空位上，从而促进卤化物离子氧化为自由基，并且遵循C-H卤化过程。作者证实了这种PEC策略具有广泛的底物范围，包括芳烃、杂芳烃、非极性环烷烃和脂肪族烃。

此外，作者还设计了一个自供电的PEC系统，直接利用海水作为电解质和氯源，实现了氯环己烷的产率为412 µmol h^-1，H₂的产率为9.2 ml h^-1。该工作为温和条件下光电化学C-H卤化偶联制取氢气开辟了一条有前途的可持续途径。需注意的是，虽然电催化在许多催化反应中显示出比PEC更高的能量转换效率，但是开发PEC技术仍然很重要，因为其理想是由阳光供电。

此外，PEC技术仍处于初级阶段，许多基础和技术挑战仍然存在，使其目前与电催化相比竞争力较低。作者相信电催化、光催化和PEC材料合成和能量转换技术的协同发展对于建立一个不依赖化石燃料的可持续社会至关重要。

Photoelectrocatalytic C-H halogenation over an oxygen vacancy-rich TiO₂ photoanode.Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26997-z.