由于化石燃料的过度消耗，大气中CO2的浓度不断增加，对地球生态系统造成了不可避免的破坏。在解决这一问题的已开发技术中，将CO2转化为有附加值的化学品是最具吸引力和前景的解决方案之一，因为它同时解决能源问题和环境问题的优势。
在此，将CO2热催化转化为增值有机物，例如，用CO2和甲醇(CH3OH)生成碳酸二甲酯(DMC)，与CO2还原的策略相比，在大规模工业生产中更具竞争力和可行性。DMC是一种绿色、无腐蚀性、经济价值高的分子，可广泛用作芳香族化合物的甲基化剂，以及锂离子电池合成聚碳酸酯和电解质的中间体等。此外，与以往涉及有毒光气的路线相比，由CO2合成DMC是安全、环保的。
由于CO2高度的热力学稳定性和动力学惰性，有效地激活和利用CO2仍然是一个挑战。各种催化剂的研究表明，高温高压反应条件下对能量的要求较高，不利于可持续发展。因此，设计在温和条件下合成DMC的高效催化剂是非常必要的，而激活CO2是合成DMC的必要前提。对于CO2的活化，调控催化剂上活性位点，尤其是位点的活性，是提高催化效率的关键。
中国科学技术大学谢毅院士和张晓东教授在Angew上面发表成果，Ultrathin in-plane heterostructures for efficient CO2 chemical fixation，对CO2激活的催化剂进行了设计，提升了在温和条件下合成DMC的效率。
由于CO2中的O原子具有孤对电子，而C原子具有亲电性，因此通过构建Lewis酸碱位点，同时起到电子供体和受体的作用，可以有效激活CO2。
▲CO2化学固定法，a，将CO2转化为增值化学品的路易斯酸碱位点；b，超薄面内异质界面的路易斯酸碱位点
受上述分析的启发，作者提出了一种超薄平面内金属氧化物异质结构策略，以构建高效CO2活化的Lewis酸碱位点(上图)。二维(2D)平面内异质结构可以提供充分暴露的、丰富的界面，作为分子激活的活性位点。更重要的是，异质界面具有较高的局部电荷密度，从而将电子作为Lewis碱位提供给CO2的C原子，同时配位不饱和金属原子可以作为酸位点，接受CO2的O原子的电子。在吸附过程中，Lewis酸碱位促进了表面C和O的混合双配位，从而使吸附的CO2不再具有线性对称性，从而降低了活化能垒，并调整中间体的吸附强度。
考虑到Cu基催化剂对CO2活化的潜力，作者提出了平面内超薄Cu2O/Cu异质结构模型。采用密度泛函理论(DFT)研究了Cu2O/Cu异质结构在界面处的电子结构。如图1a所示，与Cu2O片的半导体行为不同，Cu2O/Cu片表现出金属行为，这将促进电子快速传输到CO2分子，从而激活CO2。特别是Cu2O/Cu的电荷密度倾向于集中在Cu2O和Cu的界面上(图1b)，这使得异质界面和不饱和Cu原子分别具有作为Lewis碱位和酸位的可能性。
原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)和准原位X射线光电子能谱(XPS)表明，Lewis酸碱位点能很好地激活CO2到·CO2－物种，后者是固定CO2的关键中间自由基。结果表明，丰富的Lewis酸碱位点使Cu2O/Cu纳米片具有良好的制备DMC的性能，在温和的条件下（373 K，CO2压强位0.2 MPa），转化率高达28%，选择性接近100%。
本研究不仅提供了设计CO2活化催化剂的实用策略，而且还为固定CO2反应的机理带来了新的观念。
图4. 原位DRIFTS光谱来测试CO2在Cu2O/Cu纳米片上的吸附
Ultrathin in-plane heterostructures for efficient CO2 chemical fixation. Angew, 2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113411?af=R
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