清华大学Nature子刊：超快激光，增强金属-载体相互作用提升催化性能

负载型贵金属催化剂，将贵金属纳米颗粒（NPs）分散在比表面积高的氧化物载体上，是最重要的异质催化剂之一。它们在能源转换、化学品生产和废气净化领域有着广泛的应用，并在全球经济中发挥着至关重要的作用。

在最初的催化研究中，氧化物载体被认为是化学惰性的，仅用于锚定和分散活性成分。1970年代末，Tauster等人发现，TiO₂载体的铂族金属（PGMs）的高温还原极大地抑制了小分子（如一氧化碳、H₂）的吸附，这一现象的原因不是惰性金属的烧结或中毒。因此，金属和可还原金属氧化物之间的这种不寻常的相互作用被称为“强金属-载体相互作用”（strong metal-support interaction， SMSI）。

SMSI效应的形成可以深刻影响催化剂的电子结构和几何形状，从而改变其活性、选择性和稳定性，因此近几十年来已得到广泛研究。在环境条件下，在各种催化系统中实现SMSI构建的通用新方法，对于设计高性能催化剂和更深入地了解SMSI效应仍然至关重要。

液相激光烧蚀（LAL）被普遍认为是一种通用、绿色和一步的方法，通过光诱导的局部物理/化学过程合成具有新特性的亚稳态功能纳米材料。

最近，LAL已被用于制备TiO₂ NPs，用于太阳能转换和环境修复。利用纳秒激光合成了自掺杂TiO₂纳米晶体，并在TiO₂中成功诱导了Ti³⁺/氧空位。结果表明，NPs具有较高的光催化活性。然而，纳秒或更长脉冲辐照引起的高温高压可能会导致锐钛矿型TiO₂向性能较差的金红石型TiO₂相变。对于聚集的CuO NPs，长脉冲激光照射所涉及的光热效应可能会导致烧结，牺牲活性位点。对于非聚集TiO₂ NP，当使用纳秒激光照射时，热引发的等体积熔化导致体缺陷的形成，可能会逐渐减少光电流。使用少量皮秒脉冲时，性能提高了两倍。

超快激光、超高强度和超短脉冲持续时间的独特特性，可以诱导非线性吸收，从而为这些挑战提供解决方案。当高能激光器与分散在溶液中的金属氧化物相互作用时，表面结构会重新配置。金属氧化物表面形成氧空位，使表面物种处于亚氧化物状态，从而激活金属氧化物表面。上述现象可以为SMSI效应的成功构建提供初步条件。

清华大学汪长安教授和闫剑锋副教授在Nature Communications发表最新文章，Strong metal-support interactions induced by an ultrafast laser。

在这里，作者提出了一种基于超快激光激发的CeO₂支持的Pt NPs中诱导SMSI的新方法。研究发现，Pt和CeO₂界面的电场强度明显高于其他地区。在局部场激发下形成了表面缺陷和亚稳态CeO_x迁移，这表明纳米约束电场在SMSI的形成过程中发挥着关键作用。多孔覆盖层的超快激光诱导SMSI具有更有效的活性位点，并表现出卓越的催化活性和稳定性。

SMSI的证据是CeO_x薄层覆盖了Pt纳米颗粒，并抑制了CO吸附。覆盖层渗透到反应分子中。激光辐照后，催化剂衍射峰的强度明显减弱。一般来说，衍射峰强度的减弱是结晶度差或粒径较小的结果。XPS测试表明，激光处理后，Pt含量从1.3 at%下降到0.94 at%，Ce含量从17.12 at%下降到17.94at%。结果表明，在Pt表面覆盖一层CeO_x后，Pt/Ce比降低，与XRD结果吻合较好。

由于SMSI，由此产生的Pt/CeO₂催化剂对CO的活性和稳定性增强。原位CO-DRIFT和H₂-TPD谱表明了CeO_x覆盖层的多孔性。当飞秒激光成功构建Pt与CeO₂之间的SMSI效应时，不连续的覆盖层一方面掩盖了Pt表面的位点，另一方面在金属-载体界面上提供了更多与反应物直接接触的活性位点。这可能是激光诱导SMSI效应后Pt/CeO₂催化活性升高而不是降低的主要原因。

这种构建SMSI的策略不仅可以扩展到其他贵金属系统（如Au/TiO₂、Pd/TiO₂和Pt/TiO₂），还可以扩展到不可还原氧化物载体（如Pt/Al₂O₃、Au/MgO和Pt/SiO₂），为设计和开发高性能支持的贵金属催化剂提供了通用方法，并为创造具有广泛应用前景的新型纳米材料开辟了一条通用途径。

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