8篇催化顶刊：Nat. Commun.、Nano Lett.、ACS Nano、Small、Chem. Eng. J.等成果

1. Nat. Commun.: 活性高又稳定，亚纳米高熵合金纳米线实现卓越的HOR性能

具有独特理化性质的高熵合金(HEAs)在许多领域引起了极大的关注，但在原子水平上对其尺寸和形貌的精确控制仍然是一项艰巨的挑战。近日，厦门大学黄小青、卜令正和香港理工大学黄勃龙等合成了用于碱性氢氧化反应(HOR)的具有独特结构的PtRuNiCoFeMo HEA亚纳米纳米线(SNW)。

实验结果表明，PtRuNiCoFeMo HEA SNW对HOR的质量活性和比活性达到6.75 A mg_Pt+Ru^-1和8.96 mA cm^-2，分别比HEA NPs/C、商业PtRu/C和Pt/C高2.8/2.6倍、4.1/2.4倍和 19.8/18.7倍。此外，在加速耐久性试验(ADT)中，2000次循环后没有观察到PtRuNiCoFeMo HEA上HOR性能的明显衰减，这表明HEA SNW对HOR具有良好的稳定性。此外，与商业PtRu/C和Pt/C相比，在1000 ppm CO存在的情况下，HEA SNW甚至可以显示出优异的抗CO中毒能力。

密度泛函理论(DFT)计算证实，HEA SNW中不同金属之间的强相互作用可以调节不同金属的电子结构，从而增强HOR活性。特别是，由于附近Fe和Mo位点的钉扎效应，Co和Ni位点保持高度稳定的价态，而Pt和Ru位点调节整体电活性以获得优异的HOR性能。这项研究不仅可以为HEA SNW的可控合成提供一个简便的方法，而且可以促进HEA催化及其他方面的基础研究。

Subnanometer High-Entropy Alloy Nanowires Enable Remarkable Hydrogen Oxidation Catalysis. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-26425-2

2. Nano Lett.: 纯金亦低头：高贵金属利用率的Cu@AuCu增强电催化CO₂RR

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是一种可帮助关闭人为碳循环并将间歇性电力从可再生能源转化为具有附加值的化学品形式的化学能。开发对CO₂RR具有高法拉第效率(FE)和质量活性(MA)的经济催化剂对于加速CO₂利用技术至关重要。近日，台湾科技大学Kuan-Wen Wang、台湾师范大学Jeng-Han Wang和台湾清华大学Tsan-Yao Chen(陈灿耀)等开发了一种精细的Au-Cu催化剂，其中合金化AuCu壳覆盖在Cu核上(Cu@AuCu)，以实现高效CO₂到CO的电化学转化。

Cu@AuCu中Cu核被AuCu合金壳以不同的Au/Cu比率覆盖。材料表征证实了双金属合金和核壳结构的组合。由于核和表面铜原子两种催化剂的电子结构改变，合成后的Au₂-Cu₈催化剂表现出比纯Au催化剂更高的FE_CO(94%)和CO₂RR质量活性(439 mA mg _Au^-1)，但Au含量低至17%，性能优于纯Au。

密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu@AuCu催化剂的CO₂RR活性在COOH*和CO*形成的ΔG之间达到平衡。低的表面Au比率促进COOH*形成，ΔG较低，而增加的表面Au比率促进 CO*解吸到CO(g)，ΔG较高。DFT计算提供了重要的支持性见解(Cu的作用是定位表面Au 原子的d带，从而降低COOH*的形成能。Au的作用是降低CO*的解吸能并恢复CO₂RR的活性位点)，说明为什么对CO₂RR的催化活性在Cu@AuCu催化剂上显示出与成分相关的火山图，并证明适度的表面成分将有利于进行CO₂RR。

Enhanced CO₂ Electrochemical Reduction Performance over Cu@AuCu Catalysts at High Noble Metal Utilization Efficiency. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03483

3. ACS Nano: 二维缺陷硼掺杂铌酸纳米片用于稳健的氮光固定

从氮(N₂)到氨(NH₃)的转化已成为现代化学工业领域中至关重要的工业反应。哈伯-博世(Haber-Bosch)在高温高压下会产生大量的NH₃，这需要能源消耗并释放大量二氧化碳。直接氮光固定是在温和条件下可持续生产氨的可行解决方案。然而，太阳能固氮活性位点的产生不仅限制对光吸收、电荷转移和催化效率之间关系的基本理解，而且影响了光催化活性。基于此，大连理工大学侯军刚团队报道了具有氧空位的二维掺硼铌酸纳米片(BVo-HNbO₃ NSs)，可在没有任何牺牲剂和助催化剂的情况下实现高效的N₂光固定。

在相变的调控下，合成的BVo-HNbO₃ NSs在纯水中光催化N₂转化为NH₃表现出优异且稳定的性能。在可见光照射下(λ > 400 nm)，BVo-HNbO₃NSs的NH₃生产速率为170 μmol g_cat^-1 h^-1，比纯水中的HNbO₃高11倍，甚至在700 nm以上的宽吸收范围内呈现12.25μmol g_cat^-1 h^-1的生产速率。在同位素标记实验和原位红外光谱中代表¹⁵NH₄⁺的双峰耦合证实了NH₃源自N₂而不是其他氮杂质。

实验分析和密度泛函理论(DFT)计算表明，硼掺杂剂和氧空位的强协同作用调节了HNbO₃的能带结构，促进了光生电荷转移，降低了自由能垒，加速了反应动力学，促进了HNbO₃的高效NH₃析出。BVo -HNbO₃ NSs的催化活性具体表现在具有长期稳定性和对NH₃的高选择性。这项工作为设计活性光催化剂以实现稳健的太阳能N₂转化提供了策略。

Two-Dimensional Defective Boron-Doped Niobic Acid Nanosheets for Robust Nitrogen Photofixation. ACS Nano, 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c06017

4. Small: 了解第二金属对用于电催化OER的CoM(M = Ni、Cu、Zn) MOF的影响

钴基双金属金属有机骨架(MOF)已成为一种有前途的析氧反应(OER)电催化剂。然而，目前Co基双金属MOFs的大部分工作仍处于试错阶段，而OER性能趋势和潜在的结构-功能关系仍不清楚。近日，哈尔滨工业大学徐平、李思伟等在室温下制备了生长在碳布(CC)上的钴基MOFs(CoM MOFs/CC，M =Zn、Ni和Cu)，并系统地比较了它们的结构和OER性能。

将第二种金属掺入Co MOFs被证明是提高OER性能的有效策略，更重要的是，OER催化性能在过电位和Tafel斜率方面的趋势显示为CoZn MOF/CC < CoNi MOF/CC < CoCu MOF/CC < Co MOF/CC。XPS和SXAS光谱进一步证明了将Ni、Cu或Zn引入Co MOF导致Co的氧化态更高。在四种催化剂中，Co的氧化态越高，OER催化性能越好。

与Co MOF相比，使用DFT计算表明，PDOS和Bader电荷分析表明CoZn MOF中的高价Co活性位点与含O的中间体相互作用更强，由于d带中心上移，进一步促进了碱性溶液中OER的RDS。该研究确定了第二金属对Co基双金属MOF的OER性能的影响，并表明调整金属位点的电子结构可以成为其他基于MOF的OER催化剂的有效策略。

Understanding the Effect of Second Metal on CoM(M=Ni, Cu, Zn) Metal-Organic Frameworks for Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105150

5. Small: 黑色WO_3-x纳米纤维负载金属催化剂：用于电化学ORR的高负载催化剂

具有低氧空位的金属氧化物由于其高还原性和稳定性，以及相当一部分低价金属物种和晶格中的氧空位。近日，淑明女子大学Won-Hee Ryu团队在作为一种多功能且坚固的支撑物的黑色缺氧三氧化钨(WO_{3- x})纳米纤维(NF)上直接生长用于氧还原反应(ORR)的Pt催化剂。

研究人员通过静电纺丝获得了各种WO_3-x NF，然后在还原气氛(H₂ /Ar)下在相对较低的温度(650 °C)下煅烧。一维、结晶不良的深色WO_{3- x} NF(黑色WO_{3- x}NFs)为Pt NPs的直接生长提供了大的表面积和稳定的锚定位点，通过限制Pt NPs在其形成过程中的团聚来充分利用负载型催化剂。将Pt /黑色WO_3-x NF在ORR系统表现出优异的催化性能，优于Pt/白色WO_3-x NF。

基于结构表征和计算研究，研究人员将高催化活性归因于黑色WO_3-xNFs增强的体电导率，在黑色WO_{3- x} NFs上的表面氧空位(O/W_surf= 2.44)促进了尺寸控制的Pt NPs处的许多ORR位点，以及有利的Pt NPs的表面电荷特性。Pt/黑色WO_{3- x}NFs增强的耐久性归因于Pt簇和缺氧WO_{3- x}之间的强耦合表面，及其抑制Pt NPs聚集的能力，从而实现高效的Pt负载和催化耐久性。本工作重点介绍了一种制备高性能催化剂/金属氧化物杂化物的新策略，也为克服当前局限性的金属氧化物的利用提供了新方向。

Black Tungsten Oxide Nanofiber as a Robust Support for Metal Catalysts: High Catalyst Loading for Electrochemical Oxygen Reduction. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202103755

6. Appl. Catal. B.: 一石二鸟，在Fe₃O₄上构建Fe(Cr)OOH用于增强碱性污水和海水中OER

开发可直接在污水和海水中使用而无需进一步处理的电催化剂具有重要的实际意义，因为它可以将废物转化为原料并产生H₂。基于此，西安交通大学杨生春、王斌等通过简单且可扩展的方法在泡沫镍上构建了Fe(Cr)OOH和Fe₃O₄之间的异质界面(Fe(Cr)OOH/Fe₃O₄/NF)，以实现在在污水和海水中高效电催化OER。

Fe(Cr)OOH/Fe₃O₄/NF优异的OER性能归因于以下因素: 1.亲水性Fe(Cr)OOH/Fe₃O₄层促进了质量交换；2.Cr的引入以及FeOOH和Fe₃O₄的偶联协同增强了本征电催化活性和3.电子导电性；4.催化剂结构稳定，提高了电极的耐久性。具有亲水性表面的Fe(Cr)OOH/Fe₃O₄/NF可以实现500 mA cm^-2的高阳极电流密度和241 mV的小过电位。

密度泛函理论(DFT)计算表明，Cr的引入和与Fe₃O₄的偶联可以显着降低OER的能垒，并提高催化剂的电导率。在5 M KOH中，使用这种电极作为阳极的电解槽用于进行整体水分解，电流密度达到10 mA cm^-2和500 mA cm^-2所需的小电池电压分别为1.46 V和1.62 V。另外，该电解槽在碱性生活污水和海水中均能高效工作，并保持在400 mA cm^-2电流密度下约100 h。该工作为制备高效且具有成本效益的OER电催化剂提供了一种简便的方法，也为实际水电解的催化剂设计提供了思路。

Constructing the Fe/Cr double (oxy)hydroxides on Fe₃O₄ for Boosting the Electrochemical Oxygen Evolution in Alkaline Seawater and Domestic Sewage. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120847

7. Appl. Catal. B.: 具有富氧空位的新型F-CoMoO₄纳米片提高OER活性

氢能因其环境友好、燃烧热高、化学制备方法方便等优点而受到广泛关注，被认为是一种很有前景的能源。在不同的制氢技术中，电催化水分解(EWS)因其化学反应温和、操作方便、制氢效率高而备受关注。另外，有效的电催化剂能够降低OER过电位，从而提高EWS的效率并减少功率损失。近日，中山大学Yi Wang和色萨利大学Panagiotis Tsiakaras等在石墨毡(GF)上合成了掺氟钼酸钴(F-CoMoO₄)纳米片阵列(F-CoMoO_4-x-2@GF)，以有效促进析氧反应(OER)动力学。

实验结果表明，F-CoMoO₄具有两个显着效果：1.诱导富氧空位；2.优化CoMoO₄的电子结构，有利于增加活性位点的暴露。在碱性溶液中，所制备的F-CoMoO_4-x-2@GF电催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下表现出较低的OER过电位(256 mV)，具有64.4 mV dec^-1的小塔菲尔斜率；与纯CoMoO₄相比，OER过电位增强接近100 mV。

密度泛函理论(DFT)计算表明，F的引入会诱导丰富的氧空位的形成，这不仅可以减小CoMoO₄带隙以加速电子转移，从而增加了电导率，而且可以优化OER自由能，从而产生有利的OER催化活性。这项工作中的合成策略可能为提高其他过渡金属氧化物(TMO)的导电性提供新思路。

Novel Fluorine-Doped Cobalt Molybdate Nanosheets With Enriched Oxygen-Vacancies for Improved Oxygen Evolution Reaction Activity. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120871

8. Chem. Eng. J.: 高熵合金稳定活性Ir用于高效酸性OER

由质子交换膜水电解池(PEMWE)驱动的可持续制氢是有前途和有吸引力的技术。PEMWE的效率在很大程度上取决于高活性电催化剂，以克服酸性条件下动力学缓慢的析氧反应(OER)。近日，江南大学朱罕团队以纳米级高熵合金为基材，通过使用Fe、Co、Ni和Ru作为稳定结构元素以超低负载稳定活性Ir(FeCoNiIrRu/CNF)，实现高效和酸稳定的电催化OER性能。

FeCoNiIrRu HEA纳米晶体是在电纺碳纳米纤维(CNF)中原位合成，并表现出热力学诱导的相变化。FeCoNiIrRu/CNF表现出优异的OER活性，在电流密度为10 mA cm^-2时，具有241 mV的低过电位和205 mA mg^-1_Ir+Ru的高质量活性。另外，HEA的滞后扩散效应强烈抑地制了金属浸出和溶解，从而使得FeCoNiIrRu/CNF具有出色的耐久性。并且OER性能可以通过改变金属成分和煅烧温度来进一步优化。

原位拉曼光谱表明，在HEA NP表面形成OH和超氧(OO)中间体，表明在酸性电解质中的OER反应动力学增强。密度泛函理论(DFT)计算表明，FeCoNiIrRu NPs中的电子密度重新分布导致电子从低电负性元素(Fe、Co和Ni)转移到高电负性元素(Ir、Ru)，使得Ir更活跃，同时促进*OOH的转化和生成O₂。

High-Entropy Alloy Stabilized Active Ir for Highly Efficient Acidic Oxygen Evolution. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133251

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8篇催化顶刊：Nat. Commun.、Nano Lett.、ACS Nano、Small、Chem. Eng. J.等成果

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