胡勇胜/赵君梅/郭孝冬ACS Energy Lett.：Al取代改善NVMP正极的性能

由于Mn的巨大丰度和适当的氧化还原电位，基于Mn的NASICON型Na₄VMn(PO₄)₃（NVMP）正极被认为是Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）最有希望的替代者之一。然而，目前其仍提供有限的电化学性能，这是由于结构中的Mn引起的缓慢动力学和负面的结构退化。

在此，中科院物理所胡勇胜研究员、中科院过程工程研究所赵君梅研究员及四川大学郭孝东教授等人开发了在NVMP系统中选择性取代V而不是Mn，以充分利用Mn并增强结构稳定性的策略。

具体而言，作者分别采用三种典型的稳定掺杂剂（Mg²⁺、Al³⁺和Ti⁴⁺）取代V，尽管由于V的减少而降低了初始容量，但这些掺杂的正极显示出改善的电化学性能和降低的原材料成本，从而提高了性能/价格比。

实验结果和DFT计算证实，由于降低的Na⁺传输势垒和抑制的Jahn-Teller畸变，Al取代的Na₄V_0.8Al_0.2Mn(PO₄)₃（NVAMP）正极显示出最佳的电化学性能（40 C下的放电容量为~84 mAh g^-1，且在5 C下循环1000次后容量保持率为92%），在NVP正极中也证明了Al取代V的积极意义。

图1. Na存储机制和结构演变

作者认为，强Al-O键所带来的抑制Jahn-Teller畸变和增强的离子共价特性应该是实现其优异性能的原因。其中，NVAMP正极在Na⁺脱出和嵌入时表现出高度可逆的结构演变，总体积变化仅为8%，远小于NVMP（10%）。

此外，富含锰的Na_4.2V_0.6Al_0.2Mn_1.2(PO₄)₃（N_exVAMP）优异的电化学性能进一步证实了Al掺杂剂在增强动力学和结构稳定性方面的积极作用，NVAMP//硬碳（HC）和 N_exVAMP//HC全电池可以分别达到232和224 Wh kg^-1的能量密度，这与所报道的最先进正极的能量密度相当或更好。

这项工作为未来钠离子电池的实际应用提供了具有成本效益的锰基磷酸盐正极的设计和优化。

图2. NVAMP/N_exVAMP||HC全电池的电化学性能

Mn-Rich Phosphate Cathodes for Na-Ion Batteries with Superior Rate Performance, ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02107

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胡勇胜/赵君梅/郭孝冬ACS Energy Lett.：Al取代改善NVMP正极的性能

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