大连化物所陈萍Nature Catalysis，合成氨新突破！

催化过程的能量和机理明确取决于反应物种和活性中心之间的相互作用，这体现在天然和合成催化剂上的N₂激活和转化为NH₃上。在FeMo（V）辅助因子或可溶性过渡金属络合物催化的生物或有机金属N₂固定中，N₂以轻微放热的方式与离子过渡金属中心配位，并经历氢相关转换，即通过连续或协同的质子和电子传输步骤，N≡N键的还原与N-H键的形成同步进行。

尽管这些系统在环境条件下运行，但仍然消耗了大量能源。当催化在传统铁基或钌基催化剂的扩展金属表面上进行时，N₂吸附在由多个过渡金属原子组成的活性中心（分别为Fe或Ru的C₇或B₅位点），并在放热下分解为化学吸附氮原子，然后逐步加氢到NH₃。中间物种在铁或钌金属表面直接N₂分离和/或强烈吸附的相对较高的动力学屏障使N₂+H₂在近环境条件下无法实现NH₃合成。使用H₂作为还原剂，创建一个具有适当电子结构和反应环境的活性中心，以有效氢解N₂到NH₃，这将在打破和建立化学键合时协同能量输入和输出，从而使催化具有狭窄的能量跨度。

大连化物所陈萍研究员和丹麦技术大学Tejs Vegge在Nature Catalysis上发表最新进展，Ternary ruthenium complex hydrides for ammonia synthesis via the associative mechanism，本文报道了两种催化剂，三元钌复合氢化物Li₄RuH₆和Ba₂RuH₆，能够有效促进N₂和H₂在温和条件下合成氨。

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图1. Li₄RuH₆的性质

Li₄RuH₆和Ba₂RuH₆催化剂，由富含电子和氢的[RuH₆]阴离子中心组成，其中氢在中心之间传输电子和质子，Li/Ba阳离子稳定N_xH_y（x=0-2，y=0-3）中间体。因此钌复合氢化物在电子、成分和结构性能以及氨合成的反应机理方面与现有的非均相过渡金属催化剂和均匀过渡金属复合催化剂截然不同。在温和条件下表现出显著的催化性能，优于现有的常规非均质催化剂。

在环境压力下，CTI-TOFMS和电导率仪测量(传统的氨检测方法)给出了类似的Ba₂RuH₆/ MgO催化系统的NH₃浓度，在398 K时为~ 70 ppm，在373 K时为~ 20ppm。CTI-TOFMS在348 K和323 K时分别检测到恒定的氨浓度为~ 5ppm和~ 2ppm。

为了确定氨中氮的来源，作者还进行了一系列同位素标记控制实验，并采用¹H NMR进行定量测量。在Ba₂RuH₆/MgO催化剂中加入¹⁵N₂-H₂或¹⁴N₂-H₂可以得到几乎相同的氨生成速率，这为氨的形成提供了确凿的证据。

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图2. 催化剂的性能测试

作者使用DFT计算绘制了完整的反应路径，发现它非常复杂，涉及不少于13个中间状态和多个吸附/解离和晶格氢传输过程。DFT计算表明，氮气在表面的直接分离受到强烈运动抑制，因为Li₄RuH₆中的钌缺乏电子，Ru-Ru距离（5.09 Å）比钌金属中Ru-Ru（2.71 Å）长得多，这不利于二氮的直接解离。此外，吸附的N₂的加氢既可以来自气态氢，也可以来自晶格氢，晶格氢因其较低的动力学能垒而更受欢迎。

此外，形成的每个N_xH_y物种以及每个步骤之间的过渡状态都显示与表面相邻锂阳离子的强烈静电相互作用，即锂阳离子稳定N_xH_y物种，并帮助减少动力学势垒。还需要注意的是，预测的最稳定的中间体是锂稳定的[RuH₅]-NH₂，这与DRIFT观测到的结果一致。

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图3. Li₄RuH₆表面N₂活化加氢机理研究

通过全面的实验和理论调查，作者证明，钌复合氢化物可以在温和的条件下有效实现二氮到氨的催化氢解，在这些条件下，这些复合氢化物的所有成分，即富含电子的[RuH₆]^4-、Li/Ba阳离子和氢，在催化过程中具有天然的协同作用。

这些发现为温和条件氨合成的催化剂设计提供了见解，并可能弥合分子水平上异质固氮和均匀固氮之间的差距。

作者简介

陈萍，博士，中科院大连化物所研究员，1991年毕业于厦门大学化学系，1997年获厦门大学的博士学位。之后在新加坡国立大学工作，2008年回国加盟中科院大连化物所。她于2009年获得中科院“百人”计划支持，2011年获“中国青年女科学家奖”，获2012年度“国家杰出青年科学基金”资助，2013 年享受国务院政府特殊津贴，2019年入选国家第四批“万人计划”创新领军人才。

发表研究论文180余篇，引用11000余次，单篇引用过1000次论文2篇。受邀为Nature Reviews: Materials和CHEM 等撰写综述及评述。拥有国际、国内专利67项，已授权19项；在国际学术会议上做大会和邀请报告70余次；组织国际会议10余次，担任2011年美国材料学会春季大会主席，2019年金属氢体系高登会议副主席；担任IEA-Hydrogen 执委会委员及中方代表、国际氢能联合会国际顾问、JEC副主编、ChemSusChem 国际顾问、Sci. Rep.编委等。

主要研究方向：

1. 高容量储氢材料

建立了金属—氮—氢储氢材料体系，着重研发金属氨基化合物+氢化物复合材料和金属氨基硼烷等储氢材料；提出了正氢+负氢作用机制并将其应用于储氢材料设计和研发；研究材料的构效关系；通过组分调变改善材料吸放氢热力学和动力学性能。

2. 多相催化

将储氢材料应用于多相催化，设计合成新型催化剂材料。着重于氨的催化合成与分解及加氢/脱氢反应。利用现场反应和理论计算研究反应机制，形成催化剂设计理念。

3. 新型无机化合物的合成及表征

制备新型无机三元和多元金属氨基化合物、亚氨基化合物，氨基硼烷等；通过XRD，EXAFS，IR，Raman，NMR和DFT计算等进行表征。

文献信息

Wang, Q., Pan, J., Guo, J. et al. Ternary ruthenium complex hydrides for ammonia synthesis via the associative mechanism. Nat Catal 4, 959–967 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00698-8

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/18/3ba726309b/

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