上海高研院EES：最高功率密度燃料电池，超过美国能源部目标！

碳基铂纳米颗粒(Pt-NPs/C)作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）最先进的氧还原反应(ORR)催化剂，目前仍存在不理想的内在活性、耐久性差和成本高的问题。

将铂与第一排过渡金属(TM= Co, Fe, Ni等)合金化，获得独特的几何构型和电子结构，是目前同时解决上述问题的可行策略。Pt金属间化合物(IMC)，而不是无序的PtM合金，已被证明通过强3d-5d轨道耦合沿晶体c方向显著提高ORR固有活性和稳定TM原子。

虽然已经取得了巨大的进展，优秀的ORR活性总是专门从旋转圆盘电极(RDE)测量获得，很少有效地转化为膜电极组装(MEA)结构。因此，如何使PtM- IMC催化剂在燃料电池运行条件下获得优异的性能是一个迫切需要解决的关键问题。

与低负载(< 20 wt.%)的PtM-IMC/C催化剂相比，具有高效性能表达的高负载PtM-IMC/C催化剂被认为是PEMFC中最具实际应用前景的候选催化剂，主要基于以下方面：

1. 高金属/碳比会使催化层(CL)变薄，加速传质，从而显著降低电压损失，特别是在高电流密度(>1.0 A cm^-2)下。

2. 高金属比可能增加金属活性位点和离聚物(如Nafion树脂)的可及性，从而扩大三相反应界面，从而提高燃料电池性能。

3. 低碳可以降低工作环境(如高电位、强酸和高氧浓度)下碳腐蚀的风险，从而有效减缓纳米颗粒(NPs)的Ostwald熟化，延长燃料电池的寿命。

遗憾的是，PtM-IMC结构的形成通常涉及高温退火，不可避免地导致了严重的IMC烧结，其NP尺寸约为8-10 nm，远远大于PtM合金或Pt/C，从而大大降低了Pt利用率和ORR活性。特别是对于高负载的PtM-IMC/C催化剂，高密度NPs极容易集聚成大型NPs，进一步增加了小尺寸PtM-IMC/C催化剂可控合成的难度。因此，需要创新的方法来简单、高效地合成高负载、小尺寸的PtM-IMC/C催化剂，以便在PEMFC中实际应用。

最近，上海高等研究院杨辉研究员团队在Energy Environ. Sci.上发表了最新成果，开发了一种新的高负载、小尺寸的催化剂合成策略。

在此，作者提出了一种氧化钴辅助热迁移策略，以确保从超细Pt纳米晶到亚6 nm高负载(约44.7% wt.%)Pt₁Co₁金属间化合物核壳结构(Pt₁Co₁-IMC@Pt/C)的高效结构演化。

具体来说，沉积的Co₃O₄不仅促进了Pt/Co原子间的相互扩散，因为原位形成了大量的氧空位，而且通过空间屏障效应阻止了NPs的烧结。

利用X射线吸收谱和DFT研究了Pt₁Co₁-IMC@Pt核壳结构在调控Pt/Co原子的晶格收缩、d带中心和抗氧化性方面的关键作用。Pt-Co原子的有序排列赋予表面Pt较低的d带中心，并提高Pt/Co位点的抗氧化性，从而同时提高ORR活性和耐久性。DFT证实，O*/OH*中间体的吸附能力减弱，Pt/Co原子的抗氧化能力提高，分别是活性和耐久性提高的原因。

在旋转圆盘电极测量中，优化的催化剂固有ORR质量活性高达0.53 A/mg_Pt（0.90 V vs RHE）。含有这种催化剂的PEMFC具有创纪录的高功率密度（80°C时H₂-O₂/air条件下为2.30/1.23 W cm^-2）和非凡的稳定性，在Pt基催化剂中，燃料电池性能最高。

值得注意的是，在燃料电池中，计算得到的在0.9 V下达到的电流0.46 A/mg_Pt，超过了2020年DOE目标（0.44 A/mg_Pt），非常接近本征值，这明确证实了高负载Pt₁Co₁-IMC@Pt/C在燃料电池条件下的活性表达中的优越性。

本研究为未来高负载高性能燃料电池电催化剂的发展提供了理想的策略，为低铂催化剂在未来PEMFCs的实际应用铺平了一条新途径。

图文详情