SLAC国家加速器实验室JACS：电位相关的电化学活化势垒模拟：对碱性析氢反应深度剖析

电化学活化势垒的准确理论模拟是理解电催化和指导更有效催化剂设计的关键。应用密度泛函理论(DFT)计算来模拟电极-溶剂界面处的电位相关活化势垒，其计算成本非常昂贵，而且结果不能令人信服。

为了应对这些挑战，SLAC国家加速器实验室Frank Abild-Pedersen团队开发了一种基于电荷守恒和解耦势能面的分析方法来计算电荷转移势垒。

研究人员以Pt催化的碱性析氢反应(HER)为基准反应，并在室温下金属表面和第一溶剂层之间的空间波动的情况下对HER的微动力学进行建模。

水-金属距离的分布对电荷转移过程的势垒有很大影响，与从静态转移相比，对反应网络中统计波动的准确描述导致HER电流增加几个数量级。所建模型成功模拟了HER中不同反应机制的趋势，获得的I-V曲线与实验结果具有良好的定性一致性。

本工作中提出的电化学势垒的通用处理策略使该方法能够转移到涉及耦合质子-电子转移步骤的所有电化学过程，例如OER和CO₂RR。质子供体不限于水，可以是任何供体化合物，包括例如醇和水合氢离子。

该方法所需要的只是在相关操作条件下对解耦反应物和产物能量分布以及界面处模拟溶剂波动的明确分析。尽管考虑到溶剂波动后电化学反应的微观动力学变得更加复杂，但为了使理论模拟更接近实验反应条件并捕获电化学过程中的内在现象，有必要考虑这一因素。

Modeling Potential-Dependent Electrochemical Activation Barriers: Revisiting the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c07276