丙烷脱氢制丙烯，是一种重要的石油裂解工艺的替代方案，以生产这种工业上重要的平台化学品。使用含Cr或pt催化剂的工业PDH技术，存在Cr(VI)化合物的毒性，需要使用对生态有害的氯进行催化剂再生。
在此，来自中国石油大学(北京)的姜桂元&德国莱布尼兹催化研究所的焦海军和Evgenii V. Kondratenko等研究者，介绍了一种基于工业ZnO的环境相容负载型催化剂的制备方法。相关论文以题为“In situ formation of ZnOx species for efficient propane dehydrogenation”于2021年11月10日发表在Nature上。
在环境可持续性要求的鼓励下，工业界和学术界都在寻找对生态友好的PDH催化剂。最有前途的材料都是基于V, Ga, Zr或Co的氧化物。尽管人们对含Zn催化剂也进行了测试，但其表现出不具商业吸引力的性能。目前，所有发展起来的负载型催化剂存在一个普遍缺点：由于制备方法复杂，往往需要昂贵的化学品，经济效率低下。此外，活性载体的结构，可以发生不可逆的反应引起的变化，从而导致不可改变的催化剂失活。
在上述背景下，研究者的目标是提供一种具有大规模应用潜力的制备方法，利用商业上可获得的氧化锌和氧化载体来生产具有工业活性、耐久性和选择性的催化剂。
与以往的相关研究相反，研究者简单地测试了ZnO (8wt%)和非酸性SiO2材料(硅石-1 (S-1_1)，硅石-2 (S-2)， MCM-41, SBA-15或非结构SiO2)的物理混合物，以阻止不良的副反应。分别测试的氧化锌和裸衬底实际上是惰性的。物理混合物的活性取决于载体和预处理的种类(图1a)。
经过氧化的ZnO-S-1_1的丙烷转化率(X(C3H8))在1.5 h内从6%提高到24%，而在PDH之前，在550°C的H2/N2 = 1中处理1 h后，直接达到约30%的高转化率。而其他氧化或还原混合物显示低活性(图1a)。
因此，在检测ZnO-S-1_1时，必须在反应条件下或还原处理条件下，由ZnO与S-1_1相互作用形成催化活性物质。那么，问题来了这些这些位点是什么？它们是如何形成的？
为了回答这些问题，研究者准备了一系列额外的催化剂。将ZnO和S-1_1, S-2或MCM-41分别装入管式反应器中，两层由石英棉隔开，上游层为ZnO(图1b中的插图)。
研究表明，在550℃以上还原处理后，载体OH基团与ZnO生成的Zn原子发生反应，原位形成了负载ZnOx物种。利用不同的互补表征方法，研究者确定了缺陷OH基团对活性ZnOx形成的决定性作用。为了进行基准测试，在工业相关条件下，在相同的设置下，在丙烷流上进行近400小时的丙烷转换，对开发的ZnO-硅石-1和类似的商业K-CrOx /Al2O3进行了测试。在相同的丙烯选择性下，该催化剂的丙烯产率提高了3倍左右。
综上所述，该研究结果表明：分子筛或金属氧化物中缺失的OH位点对某些ZnOx物种的形成至关重要，这些ZnOx物种与丙烷非氧化脱氢成丙烯有关。虽然这些缺陷的浓度，可以通过载体制备的方法进行控制，但当了解它们的确切结构及其对Zn0氧化成一定形态ZnOx的影响时，预期会有进一步的改进。因此，这项研究为有目的地创造活性物种和建立各种烷烃中有效的碳氢键活化的基本原理打开了可能性。此外，根据本方法制备的催化剂，还可应用于其他含Zn催化反应。
姜桂元，教授、博士生导师，中国石油大学（北京）化学工程与环境学院副院长，校青年创新团队负责人。主要从事能源催化方面的研究工作，包括轻烃高效转化和太阳能光催化。围绕上述及相关研究方向，申请人近年来主持了国家自然科学基金青年基金及面上项目、国家自然科学基金重大研究计划培育项目、中国石油科技创新基金等研究项目。作为研究骨干，参加了教育部科学技术研究重大项目、863课题等多项研究。在Nature Commun., Adv. Mater., Chem. Commun., J. Catal., Applied Catal. B等SCI 重要学术期刊上发表论文100余篇，参编学术著作4部，授权国家发明专利24项。先后入选北京市科技新星计划、教育部新世纪优秀人才计划及北京高等学校青年英才计划等。受邀担任《Scientific Reports》、《Current Catalysis》、《Carbon Resources Conversion》期刊编委，担任中国化工学会工程热化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、中国能源学会能源与环境专业委员会委员等。
研究领域包括：石油化工：轻烃催化转化制低碳烯烃与芳烃；太阳能光催化：光催化分解水制氢、光还原二氧化碳制烃等；新材料：催化材料、吸附材料。
焦海军，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员、博士生导师。1985年，山西师范大学理学学士; 1995年德国Erlangen-Nürnberg大学理学博士(Dr. rer. nat.)。长期从事反应机理、催化剂及催化反应过程的量子化学计算等理论研究工作，主要研究领域有:有机反应机理;过渡金属化合物和分子筛等催化剂的结构与性能。近年来，申请人在分子水平上了解了煤的间接液化过程中，过渡金属氧化物、硫化物、碳化物和金属催化剂上CO、H2及有机中间体的活化机理和表面有机物种的形成机理，对诸如费托合成、加氢脱硫脱氮、氢化反应及氢甲酰化反应等重要均相和异相催化过程进行了详细的机理研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Catal.、Chem. Eur. J.、J. Phys. Chem. A/B/C、Organometallic 等国际著名刊物发表论文250余篇，论文累计被引用次数达10200余次，他人引用9480余次。单篇引用频次超过100次的有16篇，单篇引用频次最高达2120次、Hirsch因子为47(至2012年5月底)。
Zhao, D., Tian, X., Doronkin, D.E. et al. In situ formation of ZnOx species for efficient propane dehydrogenation. Nature 599, 234–238 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03923-3
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03923-3#citeas
https://www.cup.edu.cn/chem/szjs/jiaos/171341.htm
http://people.ucas.ac.cn/~0005420
https://baike.so.com/doc/7116745-7339852.html
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