CO2的电化学还原(CO2R)具有以高价值化学品的形式存储可再生能源的潜力。在还原CO2的过程中得到的最简单的产物是CO，它可以作为费托反应的可再生原料。这一过程也是第一个实现商业化的CO2R反应，使用Ag气体扩散电极可产生高达300 mA cm-2 CO用于聚合物的生产。
纳米结构的Au和Ag是目前最先进的催化剂。除了成本外，这些过渡金属(TM)催化剂还能催化竞争性的析氢反应，从而降低CO的选择性。最近提出的CO2R催化生成CO的替代品是金属-氮掺杂碳(MNC)，它成本低，且地球储量丰富。与TM催化剂相比，这些催化剂对析氢反应的选择性更小，相对于可逆氢电极，在−0.6 V的典型操作条件下，H2的法拉第效率低于20%。这与这些材料上的H*和CO*结合能的比例一致。CO2R到CO需要两次质子电子转移。在酸中:尽管它看起来很简单，但其机制在最近的工作中仍然存在争议。首先，限速步骤被提出是CO2吸附在Au、Fe和Ni掺杂的MNC催化剂上，或者是在贵金属上形成COOH*或COOH*在Ag上经过C-O键断裂形成CO(g)。有时将60或120 mV dec-1的Tafel斜率作为某些限速步骤的指标。然而，最近对现有数据的综合分析表明，Ag、Au、Cu、Zn和Sn催化剂对这些基数值没有内在的偏好，这与电化学中的电子转移模型一致。此外，CO2吸附步骤的性质是一些争议的来源。在Au和FeNC催化剂上，CO2吸附可以产生带电的CO2－，这是基态密度泛函理论(DFT)无法处理的。这一假设可能源于CO2(aq)还原成CO2－(aq)的过程，这一过程发生在极负电位为−1.9 V vs SHE情况下，或来自均相催化。通过Marcus理论，首先考虑的溶剂重组也被假设为CO2吸附过程中能量学的一个主要贡献者。另外，也有人提出CO2*的吸附是由CO2*的偶极子与界面电场的相互作用驱动的。由于金属上的电子容易转移，与极化的CO2*吸附剂相比，没有明显的额外的CO2－物种，与任何其他表面吸附剂没有区别，如CO*和OH*。CO2*偶极子也同样被描述为部分电荷从金属转移到吸附物。
成果简介
丹麦科技大学Karen Chan和柏林工业大学Peter Strasser等人在Nature Catalysis上发表文章，Unified mechanistic understanding of CO2 reduction to CO on transition metal and single atom catalysts，将在过渡金属和单原子催化剂中的CO2还原为CO的机理进行了统一，提出了一个新的描述符。在本工作中，作者展示了这两类催化剂CO2R到CO的统一机理。考虑到吸附诱导的态密度的宽度，作者发现在MNC上，对于TMs，电子传输到CO2非常容易，因此场驱动的CO2吸附步骤可以使用标准基态DFT方法进行处理。使用DFT，明确考虑吸附-场相互作用，发现CO2*的形成通常限制在TM上，而MNC的限速步骤可能会受到CO2*吸附或COOH*形成的影响。作者根据Au、FeNC、NiNC和负载型钴酞菁（CoPc）的CO2R到CO活性的pH依赖性活性测量评估了这些计算机制。作者提出了一个统一的动力学火山图，以CO2*和COOH*结合强度作为描述符，反映了两者的形成是如何限速的，并考虑了决定性的吸附-偶极子相互作用。作者还表明，由于较窄的金属d态可以稳定较大的CO2*偶极子，MNC催化剂可以被调节到更高的活性。作者讨论了这些发现对催化剂设计的影响，即CO2*偶极子的优化除了关键中间体的吸附能外，还是一个关键描述符。
Vijay, S., Ju, W., Brückner, S. et al. Unified mechanistic understanding of CO2 reduction to CO on transition metal and single atom catalysts. Nat Catal (2021).
