氢燃料电池具有高效、无污染的优点，是最有前途的能量转换装置之一。近年来，人们致力于开发氢氧化反应（HOR）催化剂，以提高氢燃料电池的能量转换效率。理想的HOR催化剂应同时具备高活性、高耐久性和低成本的特点。虽然PtRu基合金催化剂被广泛应用于HOR，但是PtRu基催化剂仍存在成本高、稳定性差、抗CO中毒能力低等缺点。因此，迫切需要在操作条件下开发高效的HOR催化剂。高熵合金（HEAs）具有高的热稳定性、强的机械强度、优异的耐腐蚀性和良好的性能的优点，在各个领域引起了广泛关注。HEAs通常由五种或五种以上的金属组成，这些金属在活性和耐久性方面表现出依赖于结构的协同效应和增强的催化性能。
此外，由于HEAs可以极大减少贵金属的使用，从而降低催化剂的成本，因此HEAs引起了越来越多的研究兴趣。然而，控制合成具有特定形貌和尺寸的PtRu基HEAs仍然面临巨大的挑战。因此，非常需要开发用于制备基于PtRu的HEAs的简单策略。
近日，厦门大学黄小青教授和卜令正教授、香港理工大学黄勃龙教授（共同通讯作者）等人报道了一种PtRuNiCoFeMo HEA亚纳米线（SNWs）作为高活性和耐久的HOR催化剂。实验测试发现，HEA SNWs/C的质量和比活度分别达到6.75 A mgPt+Ru-1和8.96 mA cm-2，分别是HEA NPs/C、商用PtRu/C和Pt/C的2.8/2.6、4.1/2.4和19.8/18.7倍。同时，在加速耐久性试验（ADT）中，在2000次循环后未观察到HOR性能的明显衰减，表明HEA SNWs对于HOR具有良好的稳定性。此外，对比商业PtRu/C和Pt/C，在1000 ppm CO存在的情况下，HEA SNWs表现出更强的抗CO中毒能力。
密度泛函理论（DFT）计算证实，HEA SNWs中不同金属之间的强相互作用可以调节不同金属的电子结构，从而提高HOR活性。由于附近Fe和Mo位点的钉扎效应，Co和Ni位点保持高度稳定的价态，而Pt和Ru位点调节整体电化学活性以获得优异的HOR性能。该工作不仅为HEA SNWs的可控合成提供了一种简便的方法，而且可以促进HEA SNWs在催化等领域的基础研究。
在合成HEA SNWs后，透射电子显微镜（TEM）和HAADF-STEM图像显示，其平均直径为1.8±0.3 nm。X射线衍射（XRD）图中的特征峰归因于Pt的面心立方（fcc）结构，XRD图中峰的正位移暗示合金的形成。扫描电子显微镜能量色散X射线光谱（SEM-EDS）显示，HEA SNWs的成分为Pt/Ru/Ni/Co/Fe/Mo=29.6/9.3/15.2/15.6/12.2/18.1。同时，HAADF-STEM-EDS元素映射和线扫描分析表明，所有金属均匀分布在HEA SNWs中。此外，像差校正高分辨率STEM（HRSTEM）图像显示，获得的HEA SNW具有扭曲的结构，具有丰富的原子台阶和缺陷丰富的晶格失配。
作者在N2饱和的0.1 M KOH溶液中评估了HEA SNWs/C的HOR性能。当电位超过0.1 V时，电流密度为~0，-0.1 V时的弱电流密度归因于Ru氧化，证实了存在HOR。HEA NWs/C的交换电流（I0）值为1.26 mA，分别是HEA NPs/C（0.84 mA）、PtRu/C（0.52 mA）和Pt/C（0.28 mA）的1.5、2.4和4.5倍。HEA SNWs/C对HOR的质量活性在50 mV时达到6.75 A mgPt+Ru-1，分别是HEA NPs/C（2.37 A mgPt+Ru-1）、PtRu/C（1.65 A mgPt+Ru-1）和Pt/C（0.34 A mgPt+Ru-1）的2.8、4.1和19.8倍。HEA SNWs/C在2000次ADT循环后仅观察到6.2%的质量活性损失，而HEA NPs/C、PtRu/C和Pt/C的HOR活性分别降低了20.6%、31.5%和35.3%，表明HEA SNWs/C比商用PtRu/C和Pt/C具有更高的稳定性。在1000 ppm CO存在下，HEA SNWs/C的极限电流密度在100 mV时仅降低5.4%，比HEA NPs/C（6.2%）、PtRu/C（21.3%）和Pt/C（22.7%）小，表明HEA SNWs/C的抗CO中毒能力显著增强。
作者研究了HEA SNWs/C催化剂提高HOR性能的机理。HEA SNWs/C的Pt0 4f XPS光谱中的峰值正移0.13 eV，而Ru0 3p XPS光谱中的峰值负移0.36 eV，表明电子可能在HEA SNWs中从Pt转移到Ru。对比HEA NPs/C（-3.732 eV）、PtRu/C（-3.631 eV）和Pt/C（-3.548 eV），HEA SNWs/C的d-带中心向上移动至-3.835 eV，从而减弱H的吸附，促进OH中间体的吸附。此外，HEA SNWs/C的CO剥离峰位置发生正位移，表明Ru的存在显著提高了对CO中毒的抵抗力。因此，HEA SNWs中不同元素之间的强电子相互作用可以调节H和OH物种的吸附能力，增强碱性HOR活性。
作者通过密度泛函理论（DFT）计算进一步研究了提高HOR性能的机理。Ni和Ru位点都显示出细微的畸变，而整体HEA SNWs保持稳定，证实了HEA SNWs/C的稳定性。作者注意到明显的尖锐Ni-3d轨道位于1.30 eV附近，这是H*和OH*强吸附的关键指标。Co-3d轨道显示出与Ni 3d轨道相似的位置，可能进一步促进电子转移。在Fe-3d和Mo-4d轨道上也观察到了类似的现象，d-轨道的重叠不仅可以增强电子转移，而且对Ni和Co位的3d轨道施加钉扎效应，从而产生较强的电化学活性。此外，HEA SNWs中每个元素的位置相关电子结构。纯Ni的Ni-3d轨道比HEA SNWs的更宽，表明HEA SNWs中Ni-3d轨道的局域电子密度比纯Ni高得多，可以带来更多的电荷转移与OH*键合的可能性。
Subnanometer high-entropy alloy nanowires enable remarkable hydrogen oxidation catalysis.Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26425-2.
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26425-2.
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