单原子催化剂(SACs)是实现活性位点分散在原子尺度上的一种独特的多相催化剂，在催化各种反应方面具有巨大的优势，在很大程度上被认为是模拟金属酶催化位点的很有前途的候选催化剂。在自然界的酶中，初级配位壳外的相邻单体，虽然没有直接的键合，但通常可以通过微环境相互作用，协同工作以激活目标分子。以Ni-Fe一氧化碳脱氢酶(CODH)为例，硫化物配体桥接的单原子Fe和Ni位点在温和条件下协同催化CO2和CO的高效相互转化。相反，SACs中的单原子位点，即使具有酶样结构，一般仍被视为孤立的单元；相关规律主要基于与中心金属原子直接配位的原子的变化，类似于酶中的一级配位壳。SACs中相邻单原子位点之间的远距离相互作用，在当前的研究中被忽略了，但这种作用在催化方面可能具有重要意义。尽管如此，在SACs中精确构建这种相邻的单原子位点仍然是一个巨大的挑战，相关的催化研究仍处于起步阶段。近日，中科大江海龙教授课题组在JACS上发表成果，Non-Bonding Interaction of Neighboring Fe and Ni Single-Atom Pairs on MOF-Derived N-Doped Carbon for Enhanced CO2 Electroreduction。本文提出了一种Zn辅助原子化策略(ZAAS)，将Fe和Ni单原子与MOF衍生的氮掺杂碳结合形成Fe1-Ni1-N-C。通过静电相互作用将Fe掺杂的ZnO (Fe-ZnO)和Ni掺杂的ZnO (Ni-ZnO)纳米粒子组装到ZIF-8上，可以很容易地制备出Fe&Ni-ZnO/ZIF-8复合材料。在热解过程中，ZnO被还原为Zn并蒸发，得到由含有相邻Fe-N4和Ni-N4位点的ZIF-8衍生的氮掺杂碳(Fe1-Ni1-N-C)。合成示意图如下：▲基于ZIF-8的具有相邻Fe和Ni单原子的催化剂Fe1−Ni1−N−C的合成由于相邻Fe和Ni单原子对的协同作用，Fe1-Ni1-N-C对CO2的电催化还原性能显著提高，在−0.5 V vs RHE时的CO2还原为CO的法拉第效率(FE)为96.2%，远远超过单独的Fe或Ni单原子的Fe1-N-C和Ni1-N-C。此外，Fe1-Ni1-N-C在Zn-CO2电池中也表现出优异的CO选择性和耐久性。理论模拟表明，在Fe1-Ni1-N-C中，单个Fe原子可以通过非键相互作用被相邻的单原子Ni高度激活，显著促进了COOH*中间体的形成，从而加速了CO2的还原。这一工作为构建含有多种金属元素的单原子催化剂提供了一个通用策略，并揭示了相邻单原子间的相互作用对催化的重要性。
Non-Bonding Interaction of Neighboring Fe and Ni Single-Atom Pairs on MOF-Derived N-Doped Carbon for Enhanced CO2 Electroreduction. J. Am. Chem. Soc. 2021.
