成果斐然！于吉红院士团队，再发重磅Angew！

成果简介

在沸石晶体的外表面与内部之间建立具有开放快速通道的穿透内介孔是非常可取的，可以显著改善微孔沸石的分子运输和活性位点的可及性，从而增强催化性能。不同于传统的沸石种子方法一般在沸石中产生孤立的介孔，吉林大学于吉红院士（通讯作者）等人报道了利用具有沸石胚胎结构的纳米级无定形原生沸石作为种子，构建了具有穿透内介孔（介孔体积为0.51 cm³ g^-1）和高度完整骨架的单晶分层ZSM-5（Si/Al: 113）沸石。

在此策略中，对比传统的合成方法，只需要少量的有机结构导向剂和较低的结晶温度，就可以保证原生沸石作为主要的生长导向位点来诱导结晶。原生沸石纳米种子为周围前驱体的结晶提供了丰富的成核位点，随后晶体定向聚并形成穿透内介孔。所制备的分级ZSM-5沸石在甲醇制丙烯（methanol-to-propylene, MTP）反应中在2 h^-1的WHSV下表现出443.9 h的超长寿命和47.92%的高丙烯选择性。本工作为合成高效催化应用的内穿分级沸石提供了一种简单的原沸石种子策略。

研究背景

沸石具有均匀的微孔、可调的酸度和高的热/水热稳定性，广泛用于催化、吸附/分离和离子交换。但是，沸石固有的扩散限制阻碍了分子进出活性位点的转移，从而导致二次反应过多、焦炭沉淀和催化剂失活等不利影响。因此，将介孔或大孔与微孔相结合的分层沸石引起了科研人员的极大兴趣，其中从外表面到颗粒内部具有开放高速通道的内穿透介孔是最佳解决方案之一。

然而，生成的分层沸石通常呈现孤立的介孔，而穿透内部的分层沸石强烈依赖于高度定制和昂贵的介孔模板。同时，高昂的制取成本和去除模板后脆弱的框架也是巨大的障碍。因此，构建不含介孔模板的内穿透分层沸石具有重要的研究价值。特别是，迫切需要开发有效的方法来调节沸石的生长/结晶行为，以构建穿透内的分层结构，从而消除对昂贵模板的需求，并避免因去除介孔模板而导致的脆弱骨架。晶体种子对成核和结晶的影响以及操纵这些过程的能力是难以捉摸的，但对于获得高质量的穿透内分层沸石具有重要意义。

图文导读

作者使用的原生沸石具有无定形性质，尺寸比结晶ZSM-5种子小得多。将煅烧的原生沸石作为种子（原料中SiO₂占13wt %）加入到摩尔组成为1.0SiO₂: 0.02TPAOH: 0.003Al₂O₃: 0.3NaOH: 15H₂O的混合凝胶中，并加入了少量的OSDA。混合均匀后，将混合凝胶转移到不锈钢高压灭菌器中，在120 ℃下加热72 h，得到的样品（PS-Z5）。SEM和TEM图像显示，PS-Z5粒径~300 nm，具有良好的分散性。氮气吸附/脱附分析中，显示出丰富的中孔（0.51 cm³ g^-1）。CS-Z5是传统ZSM-5沸石作为种子合成的，其结构为MFI型，没有穿透内介孔。

图1. ZSM-5的表征。

图2. PS-Z5的微观表征。

图3. PS-Z5的固态²⁹Si和²⁷Al MAS NMR谱。

为抑制OSDA的结构导向作用，作者采用较低的结晶温度（120 ℃）和少量的TPAOH（TPAOH/Si=0.02）加入，使原生沸石种子发挥主导的结构导向作用，诱导出大量的核或结晶位点。在结晶初期，前驱体凝胶迅速凝聚形成非晶态颗粒；随着结晶时间的延长，在6 h的TEM图像中可以观察到结晶/生长位点，在7 h时可看到更多的位点。该策略的关键因素：原生沸石对无定形组分的诱导和导向作用，以及生长动力学的改变。考虑到PZ-Z5-7中TPA⁺含量较低，沸石结晶速度较常规ZSM-5种子快。

图4. 单晶穿透分层ZSM-5沸石的合成机理。

图5. PS-Z5、CS-Z5和NS-Z5的表征。

作者评估了PS-Z5、CS-Z5和商用-Z5样品上甲醇转化的催化稳定性和产物选择性，其中PS-Z5的寿命（443.9 h）比CS-Z5（177.5 h）更长，同时PS-Z5比CS-Z5具有更高的丙烯选择性（47.92% vs. 39.80%）。通常，MTP反应遵循“烃池”机制，即芳烃基循环和烯烃基循环共存。PS-Z5的穿透介孔和粒径小，使得芳烃基循环的活性中间体快速逃逸，从而导致芳烃基循环在沸石催化剂内的传播减少，烯烃基循环的传播相对增强，从而提高了PS-Z5的丙烯选择性和P/E比。

即使在12.5 h^-1的高WHSV和450-470 °C的范围内，PS-Z5仍然表现出更长的催化寿命和可接受的丙烯选择性。此外，在相同的催化测试条件下，PS-Z5分子筛的催化寿命增加了4倍以上，这是因为穿透内介孔比隔离介孔有更好的孔连通性和扩散性能。

图6. 催化性能。

文献信息

Constructing Intrapenetrated Hierarchical Zeolites with Highly Complete Framework via Protozeolite Seeding. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312131.

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