东南王金兰/南邮牛相宏ACS Catal.: 抽丝剥茧：探究可见光激发下氧空位N2活化机理

• 头条, 百家, 顶刊 • 阅读 40
东南王金兰/南邮牛相宏ACS Catal.: 抽丝剥茧：探究可见光激发下氧空位N2活化机理
具有许多表面氧空位(OV)的氧化物半导体，如Bi基氧化物或层状双氢氧化物，是具有前景的人工N2固定光催化剂候选者。然而，在实际应用中，它们的带边还原电位根本不满足固氮要求。触发光催化NH3合成反应的机制仍不清楚。
近日，东南大学王金兰和南京邮电大学牛相宏等以BiOBr和OV (BiOBr-OV)为原型，利用密度泛函理论(DFT)结合非绝热分子动力学 (NAMD)，揭示了一种新的光催化N2活化机制。
东南王金兰/南邮牛相宏ACS Catal.: 抽丝剥茧：探究可见光激发下氧空位N2活化机理
东南王金兰/南邮牛相宏ACS Catal.: 抽丝剥茧：探究可见光激发下氧空位N2活化机理
研究人员发现OV诱导的缺陷态不仅拓宽了可见光吸收，而且还作为跳板，为光生电子提供了很强的还原性。通过在弛豫过程中捕获光生电子，*N2有机会形成瞬态*N2•–。
虽然不稳定 瞬态*N2•–在8 fs左右将光生电子迅速衰减回BiOBr-OV，高能电子正向和反向转移过程实现能量转移并将大量活化能沉积到*N2中，最终形成*N2振动激发态。
东南王金兰/南邮牛相宏ACS Catal.: 抽丝剥茧：探究可见光激发下氧空位N2活化机理
高度活化状态(~1355 cm-1)的振动频率与先前使用原位漫反射傅里叶变换红外光谱 (DRFTIRS)表明，上述程将大量能量沉积到*N2中并急剧降低带边下方*N2的π*轨道，从而使得*N2在带边捕获光生电子并触发随后的NH3合成。
这一机制可以很好地解释光催化剂没有足够的带边还原电位，N2只是物理吸附时为什么在可见光下氨合成可以顺利进行。
Photocatalytic Ammonia Synthesis: Mechanistic Insights into N2 Activation at Oxygen Vacancies under Visible Light Excitation. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03407

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/18/a4a486d39f/

赞 (0)
0

相关推荐