骆静利院士EES：耦合电催化系统助力CO2还原和生物质转化

阴极电化学CO₂还原（eCO₂RR）与阳极电化学5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）耦合是一种协同生产高附加值化学品的方法，同时降低了能量输入，但主要挑战是开发有效的eCO₂RR和HMFOR电催化剂。

基于此，深圳大学骆静利院士等人报道了一个由阴极eCO₂RR和阳极HMFOR的耦合系统，单Cu原子掺杂Bi（Cu₁Bi）和NiCo层双氢氧化物（NiCo LDH）分别作为阴极和阳极催化剂。Cu₁Bi阴极催化剂对甲酸盐转化表现出显著的高活性（j_formate > 1 A cm^-2）以及优异的稳定性（200 mA cm^-2持续45 h），同时NiCo LDH阳极对HMF转化为2, 5-呋喃二羧酸表现出高活性，在低电位下的法拉第效率（FE）超过95%。

成对的eCO₂RR-HMFOR系统将eCO₂RR转化为甲酸盐的电力输入减少到每吨甲酸盐约3493 kWh，比传统的eCO₂RR（每吨甲酸盐约4528 kWh）节能22.9%。

通过对Bi和Cu₁Bi进行密度泛函理论（DFT）计算，作者揭示了Cu单原子在促进甲酸生成中的作用。Cu₁Bi的*OCHO生成能为0.78 eV，远低于Bi的1.67 eV，将单个Cu原子掺入Bi中，大大促进了eCO₂RR生成甲酸盐的活性。

与Bi（1.77 eV）相比，Cu₁Bi（0.62 eV）上的ΔG显著降低，表明单个Cu掺入加速了水的解离步骤。计算出Bi的KIE值为1.8，是初级KIE的特征值，表明在Bi上缓慢的水解离限制了其eCO₂RR动力学。而Cu₁Bi上的KIE减小到接近1，证实了通过加速水解离促进质子化过程。

根据Bi和Cu₁Bi的态密度（DOS）发现，在费米能级附近，Cu₁Bi表现出比Bi更高的占据态，表明催化剂与吸附物之间的键合更强。同时，Cu₁Bi比Bi表现出更正的峰，表明单个Cu的引入加强了OH*的吸附，从而促进了水的解离。

此外，在Bi和Cu₁Bi模型上进行*OCHO的Bader电荷分析，C^δ+和H^δ+在Cu₁Bi上的Bader电荷分别为-1.512和-0.049，绝对值均低于Bi（-2.798和-0.067），说明它们的电子损失较少，导致*OCHO中C^δ+周围的电子定位，使其与附近吸附的*H相互作用产生甲酸。

A Coupled Electrocatalytic System with Reduced Energy Input for CO₂ Reduction and Biomass Valorization. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE01999C.

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