质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有更高的能源效率而被认为是未来取代传统汽车和重型运输机的内燃机的新一代技术。然而，一个主要的不利因素是它的抗毒化能力差，在Pt催化 2 ，导致表面严重堵塞，抑制H2 吸附和氧化。目前，该方向所采取的策略更多是将Pt与Ru进行合金化，得到PtRu/C催化剂，研究表明，其对抗CO毒化效果仍然不佳。
长春应用化学研究所邢巍、葛君杰、上海应用物理研究所 姜政 等人设计了一种包含Ir纳米粒子和单原子Ir位点的新型催化剂(IrNP @IrSA -N-C)，可以有效解决催化剂的CO中毒问题。研究发现，单原子Ir位点不仅是良好的CO氧化位点，而且在清除近距离吸附在Ir颗粒上的CO分子方面表现优异，从而使Ir颗粒保留部分活性位点，有利于促进H2 氧化。Ir纳米颗粒与单原子Ir中心的相互作用使该催化剂在PEMFC中具有优异的H2 氧化活性和电氧化CO活性。
该催化剂对H2 /CO混合气中CO的耐受性是目前最好的PtRu/C催化剂的2倍。相关工作以《CO-Tolerant PEMFC Anodes Enabled by Synergistic Catalysis between Iridium Single-Atom Sites and Nanoparticles 》为题在《Angewandte Chemie International Edition 》上发表论文，并被该杂志选为热点论文 。
图1. IrNP @IrSA -N-C的制备与结构表征 通过两步碳化方法制备了IrNP @IrSA -N-C：首先由ZIF-8碳化合成了氮掺杂碳主体(NC-950)，然后在Ir前驱体浸渍后再进行二次热解。同时，还合成了单独由单原子Ir位点(表示为IrSA -N-C)和Ir纳米颗粒(表示为Ir/C-HM)组成的催化剂进行比较，以区分它们各自对H2 氧化和CO氧化的贡献。结果证实IrNP @IrSA -N-C中存在平均尺寸在3 nm以下的Ir纳米颗粒，而IrSA -N-C中没有观察到颗粒。根据HAADF-STEM图像，直接验证了两个样品中存在单原子Ir位点。由此可以看出，IrSA -N-C中的Ir完全处于单分散状态，而IrNP @IrSA-N-C中纳米颗粒被单原子Ir位点所包围。 所得催化剂和对比样品的FT-EXAFS谱图如图2a所示。可以看出，Ir箔在2.40 Å时呈现典型的Ir-Ir配位键，而IrO2 在1.57 Å时呈现典型的Ir-O配位键。在Ir/C-HM中，除了与金属Ir纳米颗粒相对应的Ir-Ir键外，在1.78 Å处还出现了一个与Ir-C/O键相对应的峰，这是由于Ir纳米颗粒的部分氧化以及Ir纳米颗粒与碳载体之间的接触。而在IrSA -N-C中，只能观察到位于1.57 Å处的特征峰，进一步证明了Ir呈现原子级分散。然而，对于IrNP @IrSA -N-C，在1.65 Å处和2.42 Å处观察到两个特征峰，分别对应Ir-N/C/O和金属Ir-Ir的贡献。这些结果与HAADF-STEM的观察结果一致。 然后进行定量最小二乘EXAFS拟合分析，得到Ir的局部螯合参数。IrSA -N-C的最佳拟合分析表明，在1.57 Å处的主峰由配位数分别为4.4和0.8的Ir-N和Ir-O第一壳配位形成，表明形成了O吸附的IrN4 配位结构。考虑到IrSA -N-C和IrNP @IrSA -N-C中的单原子Ir位点的化学环境相似，作者推断IrNP @IrSA -N-C中的单原子Ir位点也以IrN4 配位形式存在。随后的小波变换分析也证实了这一推断。 Ir的L3 边XANES谱图表明，IrSA -N-C和IrNP @IrSA -N-C的白线强度位于Ir箔和IrO2 的白线强度之间，表明两种样品中都存在高价Ir物种。另外，IrNP @IrSA -N-C的白线强度略低于IrSA -N-C，表明其平均价态较低，这与样品中存在Ir0 纳米颗粒有关。 接下来，作者在H2 饱和0.1 M HClO4 中评价了催化剂的电催化HOR性能。结果表明，IrNP @IrSA -N-C具有与商业Pt/C和Ir/C-HM相似的良好的HOR活性，扩散限制平台均在50 mV以内。而IrSA -N-C表现出相当缓慢的HOR动力学，电位超过0.5 V时才能达到扩散限制平台。这说明IrNP @IrSA -N-C中的Ir纳米颗粒是主要的HOR位点。通过集成不同样品作为PEMFC阳极催化剂，并使用三种商用催化剂作为基准，所有燃料电池控制在相同的金属负载下，结果表明，IrNP @IrSA -N-C的峰值功率密度高达1196 mW cm-2 ，优于商业Pt/C (754 mW cm-2 )，并远远超过IrSA -N-C (215 mW cm-2 )。此外，在0.6 V下，IrNP @IrSA -N-C的质量活性达到了58.04 A mgIr -1 ，分别是Pt/C的1.34倍和PtRu/C的2.41倍。结果表明IrNP @IrSA -N-C可以实现贵金属的高效利用，具有良好的实际应用前景。 随后，通过测试H2 /CO混合物的电氧化催化性能来评价催化剂的CO耐受性。在CO含量为1000 ppm的H2 气体中，Pt/C和Ir/C-HM均受到严重毒化，在电位达到0.5 V前，HOR被完全抑制。此外，经典的PtRu/C催化剂也受到了严重影响。然而，令人惊讶的是，IrNP @IrSA -N-C的HOR活性几乎不受CO的影响，极化曲线几乎与纯H2 体系几乎重叠。这一结果表明，在单原子Ir位点存在的情况下，Ir粒子的HOR活性至少部分保持了下来。而且，在PEMFC中使用不同CO浓度(10~1000 ppm)的H2 /CO混合气体作为阳极进料气，IrNP @IrSA -N-C仍然对CO表现出出色的抗毒化性能。 为了解IrNP @IrSA -N-C的特殊抗毒化特性，通过测试不同催化剂对CO氧化反应(COOR)的催化行为，研究了不同催化剂的CO耐受机制。IrSA-N-C催化剂表现优异COOR活性， CO氧化起始电位低至100 mV。微分电化学质谱法进一步表明了CO的快速氧化，并明确验证了CO2 的实时生成。在0 V和100 mV时，IrSA -N-C和IrNP @IrSA -N-C上开始出现与CO2 信号对应的质荷比(m/z)，这与电化学结果很吻合。CO的易氧化性表明，由于其独特的螯合结构和独特的吸附行为，CO和H2 O在单原子Ir位点上都能在低电位下被充分活化。而Ir/C-HM在整个电位范围内没有出现CO2 信号，证明Ir纳米颗粒在低电位下对COOR没有活性。SA -N-C上的解吸温度远低于Ir/C-HM，表明CO在孤立Ir位点上的结合比金属Ir(111)上弱得多。IrNP @IrSA -N-C的CO-TPD曲线在623℃和721℃处有两个峰，与IrSA -N-C和Ir/C-HM中两个吸附位点的峰位置吻合较好。因此，CO-TPD数据再次表明，单原子Ir位点上的CO吸附强度较低。 作者进一步在更具有挑战性的条件下运行燃料电池，即使用100% 湿化的CO作为阳极燃料，可以看出：Ir/C阳极在纯CO中完全停止工作，而IrSA -N-C和IrNP @IrSA -N-C的峰值功率密度分别达到37 mW cm-2 和85 mW cm-2 ，后者的最大COOR电流密度高达440 mA cm-2 。 上述结果证实了单原子Ir位点具有优异的COOR活性，接下来研究了Ir纳米颗粒和IrN4 位点之间的相互作用，即识别IrN4 位点如何保护Ir纳米颗粒不被CO完全毒害并保持良好的HOR活性。因此，作者进行了一系列的预毒化实验。首先将IrNP @IrSA -N-C和Ir/C-HM在CO饱和0.1 M HClO4 溶液中预毒化30 min，两种催化剂的HOR活性均显著降低。其中，Ir/C-HM在CO存在下完全失去活性，IrNP @IrSA -N-C仅显示IrN4 单位点的HOR活性，说明样品中的Ir粒子完全被CO覆盖，IrN4 位点没有发生中毒。 然后，作者将催化剂在0.4 V的N2 饱和溶液中进行300 s的计时安培测试，然后进行HOR测试。令人惊讶的是，IrNP @IrSA -N-C的HOR活性完全恢复到CO预毒化前的初始水平，证明IrNP @IrSA -N-C中吸附在Ir纳米颗粒上的部分CO被邻近的IrN4 位点所氧化去除。相比之下，Ir/C-HM在测试后仍没表达活性，表明其被CO完全覆盖。这些结果明确地证明了IrN4 位点与Ir纳米颗粒之间的协同作用，即IrN4 位点有助于去除吸附在相邻Ir纳米颗粒上的CO。 为进一步阐明单原子Ir位点与纳米Ir粒子的协同作用，采用DFT计算进行揭示其抗毒化机理。在Ir(111)上，如预期的一样，H2 O解离成OH*的过程被证明是一个速率决定步骤(RDS)，动力学上缓慢，其活化能为0.89 eV。此外，COOH*的形成(OH*+CO*→COOH*)也在热力学和动力学上是不利的，这归因于其对CO和OH*的强吸附。然而，对于IrNP @IrSA -N-C，虽然CO分子也会强烈吸附在Ir金属上，但H2 O在IrN4 位点上发生H-O键断裂在热力学和动力学上都是有利的，导致OH*较容易形成，所积累的大量OH*最终导致OH*与相邻吸附在Ir粒子上的CO*结合形成COOH*的步骤变成放热反应，能垒低至0.29 eV。 最后，Ir粒子上的COOH*与邻近IrN4 位点上的另一个OH*通过放热反应生成CO2 和H2 O，活化能低至0.24 eV。因此，DFT计算证实了吸附在Ir纳米颗粒上的CO*只有在相邻的IrN4 单原子位点提供活性OH*的情况下才能迅速转化为CO2 ，说明两者之间的协同作用是提高催化剂抗毒化能力的来源。 综上所述，本文研制了一种新型的、抗CO毒化的PEMFC阳极催化剂，该催化剂由单原子Ir位点和Ir纳米颗粒组成。当H2 、CO或两者的组合用作阳极燃料时，该催化剂表现出出色的催化性能。在H2 /1000 ppm CO气体混合物中，IrNP @IrSA -N-C对HOR的催化行为完全不受影响。即使在PEMFC中，IrNP @IrSA -N-C仍然保持相当的活性，在100和1000 ppm CO存在时，最大峰值功率密度分别为353 mW cm-2 和209 mW cm-2 。这一结果远远超过了目前市面上性能最好的商用PtRu/C催化剂。总的来说，这项概念验证研究为解决PEMFC中长期存在的CO中毒问题提出了解决措施。通过进一步优化所使用的元素、结构、位点密度等，作者预计这种新型催化剂最终可以解决CO中毒问题。
CO-Tolerant PEMFC Anodes Enabled by Synergistic Catalysis between Iridium Single-Atom Sites and Nanoparticles，Angewandte Chemie International Edition，2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202110900
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