8篇催化顶刊：王定胜、郭正晓、周勇、马胜前、徐冰君、吴劲松、杨华明等最新成果

1. Angew. Chem. Int. Ed.：Cu催化CO电化学还原形成C₂₊产物的速率决定步骤

目前，铜（Cu）基催化剂上电化学一氧化碳还原反应（CORR）中速率决定步骤（RDS）的一致性尚未解决，主要原因如下：1）CO存在质量传输限制；2）CO分压（p_CO）和表面CO覆盖率之间缺乏定量的关系。基于此，北京大学徐冰君教授和清华大学陆奇副教授（共同通讯作者）等人报道了他们在pH值为7.2-13.9的范围内，在接近电化学CO还原反应（CORR）条件下，利用原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）测定了CO在Cu上的吸附等温线。

通过实验测试发现，CO吸附带的积分面积随CO分压的增加而线性增加，表明即使在CO分压为1.0 atm下，CO 的绝对覆盖率也很低。在¹³CO_ad逐渐取代¹²CO_ad期间吸附的CO之间的弱动态偶极耦合进一步支持了这一结论。对比CO分压为1.0 atm的情况，CO分压为0.3 atm的CORR中C₂₊产物和甲烷的Tafel斜率保持不变，表明RDS不随CO覆盖率而变化。

基于这些观察结果，作者认为作为RDS的C-C耦合导致CO与实际测量值不一致，并且在其以水作为氢源的加氢过程中，第一次电子转移到CO，很可能是RDS。作者进一步提出了一种涉及吸附水作为质子源的反应机理，该机理可以很好的解释在整个CO分压范围内观察到的CO对于C₂₊产物和甲烷的反应顺序。此外，在三种类型的铜表面上可以发现类似的CO吸附等温线和电动结果，表明所获得的机理见解具有普遍适用性。

C-C Coupling Is Unlikely to Be the Rate-Determining Step in the Formation of C₂₊ Products in the Copper-Catalyzed Electrochemical Reduction of CO. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111167.

https://doi.org/10.1002/anie.202111167.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：最佳性能！多元Ti-MOF/COF复合材料助力光催化HER

钛金属有机框架（Ti-MOFs）作为一种极具吸引力的人工光催化剂，由于其与TiO₂相似的光氧化还原活性以及作为天线吸收可见光的良好光学响应性，在太阳能转换领域显示出巨大的潜力。虽然研究人员一直致力于开发具有高光催化活性的Ti-MOFs，但是其太阳能转换性能仍然很差。基于此，美国北德克萨斯大学马胜前教授和海南大学陈逸凡教授（共同通讯作者）等人报道了一种可见光驱动光催化制取氢气的共价集成策略，并将金属卟啉配体引入MOFs中以构建多元Ti-MOFs（MTV-Ti-MOFs）混合光催化剂，由此构建了一系列多元Ti-MOF/COF杂化材料，即PdTCPP-PCN-415(NH₂)/TpPa（复合材料1、2和3）。

作者选择四配位Pd-卟啉配体通过基于配位键的原位一锅法合成并入 PCN-415(NH₂)，制备了MTV-Ti-MOF、PdTCPP-PCN-415(NH₂)，具有所需的多功能集成性和高化学稳定性。由于其匹配的带隙和有效的可见光吸附性能，选择二维亚胺基COFs和TpPa来构建复合材料。在TpPa 合成过程中，通过将MTV-Ti-MOFs的-NH₂与COFs的-CHO共价连接，合成了一系列具有不同MOFs量的PdTCPP-PCN-415(NH₂)/TpPa复合材料，分别表示为1、2和3。

由于优异的光学响应、合适的带隙和高表面积，所制备的复合材料1、2和3表现出有效的可见光驱动光催化析氢性能。需注意，复合材料2代表了最佳的光催化活性，其最大H₂析出率为13.98 mmol g^-1 h^-1（TOF=227 h^-1），远远高于初始对应物PdTCPP-PCN-415(NH₂) (0.21 mmol g^-1 h^-1) 和TpPa (6.51 mmol g^-1 h^-1)，并且是目前已报道的基于MOFs和COFs的光催化剂中最好的H₂析出光催化剂之一。此外，稳态光致发光光谱、表观量子效率实验和分子模拟已经很好地阐明了光催化机理。该工作为开发用于光催化析氢反应（HER）的高效光催化剂提供了新的途径。

Enhancing Photocatalytic Hydrogen Production via the Construction of Robust Multivariate Ti-MOF/COF Composite. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114071.

https://doi.org/10.1002/anie.202114071.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：MOF封装NHC连接Cu SAS催化剂助力高效电合成甲烷

开发高效二氧化碳还原反应（CO₂RR）电催化剂用于电化学合成甲烷（CH₄）已成为间歇性可再生电力储存的热点，但是目前仍然存在挑战。基于此，清华大学王定胜副教授（通讯作者）等人报道了一种嵌入金属有机骨架（MOF）中的N-杂环卡宾（NHC）-连环铜单原子位点（Cu-SAS）电催化剂（2Bn-Cu@UiO-67）。

研究发现，NHCs不仅可以通过金属-碳键锚定Cu SAS，作为CO₂RR催化中心，而且其给电子体效应可以增加金属表面电荷密度，从根本上优化CH₄过程中CHO*中间体的吸附形成。此外，MOF基体不仅可以增强CO₂分子捕获能力，还可以提供许多微反应室，以促进CO₂扩散到位于互连MOF孔处的2Bn-Cu，这将协同促进有效的电催化气体还原反应。

通过实验测试发现，2Bn-Cu@UiO-67催化剂在-1.5 V vs RHE下实现电合成CH₄的法拉第效率（FE）高达81%，相应的电流密度为420 mA cm^-2。在很宽的电位范围内CH₄的选择性都高于70%，并且转化频率（TOF）达到了前所未有的16.3 s^-1。此外，扩展实验证明，大多数NHC-连接Cu SAS催化剂具有出色的CO₂转化为CH₄的性能。这种将先进催化中心与纳米反应器连接起来的策略在单原子催化剂设计和CH₄的工业化生产方面具有更大的实用性和多功能性。

MOF Encapsulating N-Heterocyclic Carbene-Ligated Copper Single-Atom Site Catalyst towards Efficient Methane Electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114450.

https://doi.org/10.1002/anie.202114450.

4. ACS Energy Lett.：等离子体激元加速TiO₂单晶上Ni修饰的Au纳米二聚体上的水氧化

在太阳能化学燃料的生产中，通过水分解的析氧反应（OER）是必不可少的。然而，即使使用贵金属催化剂仍存在高过电位的缺点，限制了其转化效率。研究发现，等离子体金属−半导体系统有可能克服这一问题，因为由局部表面等离子体共振产生的热电子被快速注入半导体，而集中的热空穴会氧化催化剂上的水以产生氧气。基于此，日本北海道大学Kei Murakoshi（通讯作者）等人报道了一种使用镍（Ni）修饰的Au/TiO₂，并在接近TiO₂平带电位的电化学电位下研究了水氧化中间体的不同拉曼光谱特性。

作者研究了在pH控制的电解质中，由近红外（NIR）激光激发的Ni修饰、Au纳米结构的TiO₂电极上水氧化过程中的原位电化学表面增强拉曼散射（EC-SERS）光谱特征。作者在近中性电解质中观察到等离子体辅助催化水氧化。由激发空穴驱动的快速质子耦合电子转移（PCET）过程，通过相对于氧化铟锡（ITO）涂层玻璃或块状Ni/Au上的Ni修饰的Au纳米结构极化较小的过电位来加速OER电极。

近中性条件下，识别出Ni的等离子体增强的OER活性可能会影响更有效的水分解和光电转换系统的设计，低能量光子（1.58 eV）产生了显著增强的光电流，从而为Ni基催化剂通过等离子体辅助水氧化加速四电子多步反应提供了第一个强有力的实验证据。

Plasmon-Accelerated Water Oxidation at Ni-Modified Au Nanodimers on TiO₂ Single Crystals. ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02163.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02163.

5. Adv. Sci.：过渡金属氟化物在电催化HER中的超快速和深度重构

目前，几乎没有关于析氢反应（HER）完全重构的报道。基于此，武汉理工大学木士春研究员和吴劲松教授（共同通讯作者）等人报道了一种新型可重构氟化物（CoF₂、NiF₂和FeF₃(H₂O)_0.33等）预催化剂，具有超快和深入的自重构，极大提高了HER活性。

由于HER过程中氟离子（F^–）的浸出，氟化物经历了连续快速的自发重建过程，导致过电位大大降低。其中，CoF₂不仅表现出与基准Pt/C相当的非凡催化活性，而且还具有超过Pt/C的高稳定性。通过原位拉曼光谱结合非原位X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和球差校正电子显微镜（AC-TEM）分析，作者系统地揭示了连续自重建过程CoF₂，其中单组分六方晶相β-Co(OH)₂表现为约5 nm纳米粒子（NPs），相互连接成多孔且有缺陷的交织纳米片（NSs）。

此外，作者通过实验和密度泛函理论（DFT）计算，确定了氟化物独特的表面结构、碱性电解质和偏压是HER完全重构的关键因素。F原子在氟化物表面的富集提供了自发和连续重构的可行性。碱性电解质触发快速F^–浸出，并且立即补充OH^–以形成无定形α-Co(OH)₂，该无定形α-Co(OH)₂迅速转化为β-Co(OH)₂。偏压促进了非晶晶化，加速了重构过程。这使得单组分和结晶β-Co(OH)₂的生成具有松散和缺陷的结构，在电流密度为10 mA cm^-2时具有超低过电位为54 mV，超长期稳定性超过Pt/C。DFT计算证实F浸出优化了氢和水的吸附能，提高了其动力学。同时，自重构也适用于其他非贵过渡金属氟化物。该工作建立了对HER过程中完全自发重建的基本理解，并为构思高级催化剂提供了一个新的视角。

Ultra-Fast and In-Depth Reconstruction of Transition Metal Fluorides in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Processes. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202103567.

https://doi.org/10.1002/advs.202103567.

6. Adv. Sci.：等离子体激活CO₂光还原中的间接到直接电荷转移转变

了解等离子体纳米材料及其吸附质之间的热载流子动力学对于等离子体增强光电子过程（如光催化、光学传感和光谱分析）具有重要意义。然而，由于复杂的路径和光电子的超快相互作用动力学，确定特定过程的特定主导机制仍面临着巨大的挑战。基于此，中科院物理研究所孟胜研究员、郑州大学李顺方教授和郭海中教授、香港大学郭正晓教授（共同通讯作者）等人报道了他们以CO₂还原为例，利用实时密度泛函理论（DFT）计算在单分子水平上清晰地探讨了等离子体驱动催化的潜在机制。

通过实时的密度泛函理论（DFT）计算对分子轨道的时间演化电子占据分析，从超快结构和电子动力学的角度阐明了等离子体驱动的CO₂还原的基本机制。吸附在不同几何形状和尺寸的Ag₂₀和Ag₁₄₇团簇上的CO₂分子被光学等离子体激发还原。这种还原通常可以归因于局部表面等离子体驱动的间接热电子转移和直接电荷转移的协同效应，其中两种机制的相对贡献随激光强度而变化。

同时，伴随着CO₂不对称拉伸和弯曲模式的激发。激光强度和反应速率之间存在非线性关系，表明强局域表面等离子体激发的协同作用和从间接热电子转移到直接电荷转移的转变。直接电荷转移贡献随着等离子体（激光）强度的增加而增加，并最终主导催化过程。本研究中发现的协同过程表明反应速率对激光强度的非线性依赖性，并具有普遍性。这些发现为对CO₂光还原的微观理解提供了新的见解，并且促进了高效等离子体介导的光催化剂的设计。

Indirect to Direct Charge Transfer Transition in Plasmon-Enabled CO₂ Photoreduction. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202102978.

https://doi.org/10.1002/advs.202102978.

7. Appl. Catal. B: Environ.：多界面NiMoO₄单晶纳米棒上生长FeNiP/MoO_x集成电极加速碱性HER

过渡金属磷化物是碱性析氢反应（HER）最有希望的候选物，但是水（H₂O）分子的活化不足。基于此，中南大学杨华明教授和唐爱东教授、中国地质大学（武汉）Ruijie Gao（共同通讯作者）等人报道了一种界面工程策略，并利用该策略在单晶NiMoO₄纳米棒上制备出了具有多界面的分层FeNiP/MoO_x集成电极，即FeNiP/MoO_x/NiMoO₄/NF催化剂。

通过实现测试发现，FeNiP/MoO_x/NiMoO₄/NF催化剂在电流密度为100 mA·cm^-2时表现出显著的碱性HER性能，其具有97 mV的低过电位和在1 M KOH 水溶液中超过20 h的可持续耐久性。通过实验和理论结果表明，Fe₂P、Ni₅P₄和MoO_x之间的界面能有效激活H₂O分子，促进H的脱附。

得益于高固有活性和高效电子传输，使用FeNiP/MoO_x/NiMoO₄/NF作为阴极，构建的电池电压低至1.62 V，即可以实现电流密度达到100 mA·cm^-2，同时对碱性水分解（1.0 M KOH+0.5 M NaCl）具有超过20 h的优异耐久性。该工作为合理设计具有多界面的3D稳定、经济高效的催化剂提供了一条新途径，可用于大规模实际制取氢气。

FeNiP/MoOx Integrated Electrode Grown on Monocrystalline NiMoO₄ Nanorods with Multi-Interface for Accelerating Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Appl. Catal. B: Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120913.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120913.

8. Nano Lett.：Bi空位诱导的BiOCl助力高效CO₂光还原：向自然光合作用迈出的一步

通过人工光合作用将CO₂光催化转化为含碳燃料有利于减缓全球变暖和可再生资源的产生。然而，为了实现高效的人工光合作用，特殊的CO₂捕捉装置总是需要很高的成本。基于此，南京大学周勇教授和Liuqing Yang（共同通讯作者）等人报道了一种通过一步溶剂热法合成的富含Bi空位（V_Bi）和玫瑰状的BiOCl，以实现直接从自然空气中实现高效的光催化CO₂还原（PCR）。

通过将V_Bi引入BiOCl，作者开创性地实现了从空气到CO的光催化CO₂转化。这种由几乎完全暴露的活性{001}面组成的BiOCl的蓬松自组装形态具有比单片纳米片更多的光响应活性位点，并且在不同光方向下的光吸收方面比无序堆叠的纳米片更有优势。即使空气中可能存在复杂因素的干扰，经过五次反应循环后，CO₂还原量仍保持稳定。

通过实验发现，在300 W氙灯下，该催化剂在5 h内从自然空气中加速PCR产生CO的速率达到了21.99 μmol·g^-1·h^-1。在没有任何外部空气压缩设备的情况下，该工作表现出显着的光催化CO₂还原和从空气到可燃物的还原性能，并可能极大地有益于减少碳排放和缓解能源危机。在本文中，新型光催化剂的设计和构建可以突破传统的PCR系统需要对CO₂进行压缩和净化，显著降低了成本，并为人工光合作用的实际应用开辟新的可能性。

Bismuth Vacancy-Induced Efficient CO₂ Photoreduction in BiOCl Directly from Natural Air: A Progressive Step toward Nature Photosynthesis. Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03249.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03249.

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