马里兰大学王春生等AM：全氟化电解液稳定4.6 V高压单晶LiCoO2正极

单晶正极材料通过减少材料表面和相界来提供比多晶正极材料更高的容量保持率，这引起了广泛的兴趣。然而，单晶LiCoO₂在充电到高电压(4.6 V)时会由于Co元素溶解和O损失、裂纹形成和随后的电解液渗透，遭受严重的结构不稳定性和容量衰减。

美国马里兰大学王春生、Jijian Xu等通过在全氟化电解液中形成坚固的正极电解质界面相(CEI)，以防止元素溶解和电解液渗透，从而保护了单晶LiCoO₂正极中沿(003)平面的可逆平面滑动。

图1 单晶LiCoO₂的电化学性能

专门设计的全氟化电解液（1 M LiPF₆ +2wt% TMSB -FEC/FEMC/TTE，表示为AFTB）形成了坚固的富含无机物的CEI，将氧化电位扩展到5.5 V。单晶LiCoO₂正极在AFTB电解液中循环时表现出优异的循环稳定性，在LiCoO₂//Li半电池中实现了99.85%的高库仑效率(CE)。

制备的4.5 V高负载 (4 mAh/cm²) LiCoO₂//石墨全电池提供了430 W h/kg 的能量密度（基于正极和负极活性材料），并具有出色的循环稳定性，循环500次后容量保持率为80%。

图2 CEI表征

TEM、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和XPS协同表征证实，在AFTB电解液中循环的LiCoO₂正极上形成了坚固、致密且薄的CEI 层。该CEI层由B-、Si-化合物和富含F的无机成分组成。设计的CEI层有利于正极的表面结构稳定性，在高截止电压下保持体结构稳定性，并抑制Co/O元素的溶解。

此外，该CEI层可使单晶LiCoO₂正极在4.5-4.6 V的高压下实现可逆的平面滑动和微裂纹。这项工作证明，即使在高截止电压下，稳定的CEI也有利于正极材料的结构稳定性，为高性能正极材料的设计提供了一条途径。

图3 单晶LiCoO₂//石墨全电池的电化学性能

Interfacial Design for 4.6 V High-Voltage Single-Crystalline LiCoO2 Cathode. Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202108353

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马里兰大学王春生等AM：全氟化电解液稳定4.6 V高压单晶LiCoO2正极

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