​横跨半个多世纪,热度不减当年!王峰等人Chem. Soc. Rev综述:酞菁电催化最新进展!

横跨半个世纪,热度不减当年!

酞菁(Pcs)在电催化领域的应用包括氧还原反应(ORR)、二氧化碳还原反应(CO2RR)、析氧反应(OER)和析氢反应(HER)等。虽然Pcs及其衍生物在结构上与天然卟啉配合物有关,但它们具有成本低、合成方便、化学稳定性好等优点,因此在电催化方面比其他大环化合物更有吸引力。此外,Pcs的高可调节性和结构多样性意味着其在电化学器件中的应用潜力更加巨大。

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图:Pc的分子结构
Pcs在电催化领域的应用最早可以追溯到1964年,Jasinski首次采用CoPc作为燃料电池阴极电催化剂。他的开创性工作证明了CoPc在碱性电解质中对分子氧的电化学还原具有很高的活性。随后,研究人员采用不同的碳材料(如炭黑、活性炭)作为导电载体,制备了用于酸性ORR的Pc-C复合电催化剂。碳载体的引入不仅改善了Pc物种的分散,而且促进了电子转移,从而增强了ORR过程。进一步的研究发现,在惰性气体气氛中进行高温热处理被认为是提高Pc基电催化剂稳定性的一种方法,从而为Pcs的实际应用提供了一条途径。迄今为止,FePc和CoPc基的配合物是研究最广泛、用于ORR的金属酞菁(MPcs)配合物,其较高的催化活性使其成为铂基催化剂的最有希望的替代品。
除了ORR,基于Pc的材料的使用逐渐扩展到其他电催化过程,包括二氧化碳还原反应(CO2RR)和水分解(包括析氧反应OER和析氢反应HER)。例如,Meshitsuka等早在1974年就证明了MPcs在CO2RR中的应用。
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图:过去二十年有关“酞菁”和“电催化”主题的年度出版物数量和引文次数
在ISI Web of Science数据库中以“酞菁”和“电催化”为关键词进行快速搜索,可以很容易地发现基于Pc的电催化剂的报道、研究热度持续上升。关于Pcs电催化的文章数量持续增长,预计到2021年将超过200本。而且,不断增加的引文数量无疑表明了Pcs在电催化领域的重要性和吸引力。

成果介绍

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北京化工大学王峰教授、张正平副教授等人综述了Pcs的结构和组成、Pcs及其类似物的合成方法,以及Pcs多相电催化剂的应用。根据不同电化学反应机理,作者提出了用于电催化ORR、CO2RR、OER和HER的Pc基材料的优化策略。此外,作者还讨论了不同的Pc材料和基于Pc的电催化剂的结构/组成-催化活性关系,以确定未来的实际应用。最后,他们讨论了分子Pc及其衍生物作为电催化剂应用的机遇与挑战。相关工作以《Recent advances in electrocatalysis with phthalocyanines》为题在《Chemical Society Reviews》上发表论文。

酞菁分子的结构、组成和合成

元素周期表中许多的元素都可以与Pc大环中的4个氮原子相互作用,形成70多种金属或类金属大环配合物。

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中心金属阳离子的种类将强烈地影响着Pc分子的物理性质。具有不同中心金属或类金属离子的Pc的分子结构如下所示:
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此外,Pc大环的外围位置和非外围位置也可以被各种取代基进行功能化。其中,最常见的分子结构是(a)四对称取代Pcs、(b)八对称取代Pcs和(c)十六对称取代Pcs。
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酞菁基多相电催化剂的制备

目前,Pc电催化剂的制备主要基于两种基本策略。一种是负载型策略,MPcs被用作载体(一般是碳材料,如石墨烯或碳纳米管)上的分子催化剂。另一种方法是将MPcs转化为碳质材料,通过高温热解Pc前驱体(通常在800℃以上),用于靶向制备多尺度电催化材料,包括从单原子到纳米粒子的一系列活性位点。这两种策略都为优化电催化性能提供了可能性。

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酞菁基ORR电催化剂

1. 酞菁M-N4活性位点的ORR反应

M-N4位点是由四个吡咯氮原子配位的金属离子所形成的。除了MPcs及其衍生物外,这种M Nx结构也广泛存在于卟啉及其类似物中,以及近年来发展起来的一些热解碳基电催化剂中。与传统纳米催化剂(如Pt)的活性表面涉及纳米尺度的多原子位点不同,M-N4已被广泛认为是MPcs的活性位点。因此,MPcs对ORR的反应性很难通过合金化来调节,因为M-N4位点之间的距离很长,因此表现出相对独立的催化性能。此外,MPcs中的单原子活性位点也限制了O2分子可能的吸附构型,排除了形成Yeager型吸附(侧桥式O2吸附)。M-N4位点上的O2吸附只有两种可能的模式,即端吸附构型(Pauling模型)和侧吸附构型(Griffiths模型)。以往的研究表明,O2以端吸附构型吸附在M-N4位点上更稳定。
2. 酞菁作分子催化剂
虽然FePc是一种高效的ORR电催化剂,但载体尤其是碳质载体的作用不可忽视。如上所述,碳质载体不仅能诱导MPcs的均匀分散,还能提高电子的导电性能。FePc与CNTs之间的π-π相互作用导致Fe2+/Fe3+氧化还原电位发生偏移,导致Fe2+-O2相互作用增强,O-O键削弱,随后发生4e ORR过程。
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3. 酞菁衍生的ORR电催化剂
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用于其他电催化过程的酞菁基材料

1. 用于CO2RR

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2. 用于OER
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3. 用于HER
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总结展望

迄今为止,一系列具有良好电化学性能的MPcs及其衍生物被用作ORR、CO2RR、OER和HER的电催化剂。它们具有低配位M-N4位点和M-N-C结构,使得非贵金属位点比传统的贵金属电催化剂表现出更好的活性。此外,中心金属、Pc大环、Pc载体杂化以及Pc衍生材料等分子结构的变化也对其电催化性能产生显著影响。一般而言,选择合适的载体和热处理是提高分子Pc电导率和稳定性的最有效策略,从而提高电催化性能。

基于Pc的电催化剂在ORR、CO2RR、OER和HER中的具体应用还取决于对原子位点反应机理的基本理解,这将指导MPcs(包括中心金属、Pc大环和轴配体)的定向修饰。MPcs的中心金属的选择,被认为在各种电催化反应中起着重要的作用,但目前大多数文献仅限于3d过渡元素。根据一些理论研究,这个MPcs家族有望扩大,这突出了一个潜在的新型MPcs电催化。除了中心金属外,外环结构也对MPcs的几何结构和电子结构都有影响。优化后的几何结构有望有效地调节电催化活性位点的分布和加速传质。进一步地,外部结构修饰通常也需要匹配中心金属的类型,以满足活性位点和中间体之间平衡的结合能,从而提高电催化性能。

文献信息

Recent advances in electrocatalysis with phthalocyanines,Chemical Society Reviews,2021.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01605e

原创文章,作者:Gloria,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/19/056512ff0f/

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