计算+实验顶刊集锦：骆静利、黄维、吴长征、廖培钦、张建玲等计算成果！

1. Energy Environ. Sci.：耦合电催化系统助力CO₂还原和生物质转化

阴极电化学CO₂还原（eCO₂RR）与阳极电化学5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）耦合是一种协同生产高附加值化学品的方法，同时降低了能量输入，但主要挑战是开发有效的eCO₂RR和HMFOR电催化剂。

基于此，深圳大学骆静利院士等人报道了一个由阴极eCO₂RR和阳极HMFOR的耦合系统，单Cu原子掺杂Bi（Cu₁Bi）和NiCo层双氢氧化物（NiCo LDH）分别作为阴极和阳极催化剂。Cu₁Bi阴极催化剂对甲酸盐转化表现出显著的高活性（j_formate > 1 A cm^-2）以及优异的稳定性（200 mA cm^-2持续45 h），同时NiCo LDH阳极对HMF转化为2, 5-呋喃二羧酸表现出高活性，在低电位下的法拉第效率（FE）超过95%。

成对的eCO₂RR-HMFOR系统将eCO₂RR转化为甲酸盐的电力输入减少到每吨甲酸盐约3493 kWh，比传统的eCO₂RR（每吨甲酸盐约4528 kWh）节能22.9%。

通过对Bi和Cu₁Bi进行密度泛函理论（DFT）计算，作者揭示了Cu单原子在促进甲酸生成中的作用。Cu₁Bi的*OCHO生成能为0.78 eV，远低于Bi的1.67 eV，将单个Cu原子掺入Bi中，大大促进了eCO₂RR生成甲酸盐的活性。

与Bi（1.77 eV）相比，Cu₁Bi（0.62 eV）上的ΔG显著降低，表明单个Cu掺入加速了水的解离步骤。计算出Bi的KIE值为1.8，是初级KIE的特征值，表明在Bi上缓慢的水解离限制了其eCO₂RR动力学。而Cu₁Bi上的KIE减小到接近1，证实了通过加速水解离促进质子化过程。

根据Bi和Cu₁Bi的态密度（DOS）发现，在费米能级附近，Cu₁Bi表现出比Bi更高的占据态，表明催化剂与吸附物之间的键合更强。同时，Cu₁Bi比Bi表现出更正的峰，表明单个Cu的引入加强了OH*的吸附，从而促进了水的解离。

此外，在Bi和Cu₁Bi模型上进行*OCHO的Bader电荷分析，C^δ+和H^δ+在Cu₁Bi上的Bader电荷分别为-1.512和-0.049，绝对值均低于Bi（-2.798和-0.067），说明它们的电子损失较少，导致*OCHO中C^δ+周围的电子定位，使其与附近吸附的*H相互作用产生甲酸。

A Coupled Electrocatalytic System with Reduced Energy Input for CO₂ Reduction and Biomass Valorization. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE01999C.

2. Adv. Mater.：HTCN助力人工光合作用生产过氧化氢

当前，揭示各种结之间的光催化机理和催化活性已成为光催化系统研究的热点。基于此，深圳大学张启涛助理教授等人报道了在结晶氮化碳（CN）中构建了分子内的七嗪/三嗪（H/T）结（HTCN），并致力于选择性双-电子氧还原反应（2e⁻ ORR），以高效生产过氧化氢（H₂O₂）。HTCN在1.0 vol%异丙醇水溶液中表现出高选择性和高效的光催化性能，其中H₂O₂产量最大值为4565.1 µmol L^-1 h^-1，分别是CM（47.3 µmol L^-1 h^-1）、HCN（308.9 µmol L^-1 h^-1）和TCN（447.6 µmol L^-1 h^-1）的96.5、14.5和10.2倍。

通过DFT计算，作者研究了分子H/T结在光催化2e^– ORR过程中的关键作用，分别构建了以七嗪-、三嗪-和七嗪/三嗪为基础的氮化碳模型，命名为HCN、TCN和HTCN。HCN和TCN在C和N中心均呈现高度对称的电荷分布，说明电子转移困难。与HCN和TCN相比，HTCN上的季N原子电子密度显著降低，主要原因是由于BIEF的构建导致电子在分子H/T结中重排。HTCN的放热过程对O₂具有较大的负吸附能和电子电荷在O₂上的有效积累，远高于HCN和TCN。

值得注意的是，在O₂吸附后，HCN、TCN和HTCN上O₂的长度分别为1.30、1.34和1.37 Å。这种明显减弱的O=O波段（HTCN为1.37 Å，而游离O₂为1.23 Å）有利于随后的质子化生成*OOH，从而实现了H₂O₂的高效演化。

结果表明，HTCN为活化吸收的氧（*O₂）和随后的质子化生成*OOH处理了最低的自由能。此外，在HTCN上引入K⁺和Li⁺促进了O₂在HTCN上的吸附，但对随后的质子化生成*OOH和进一步的H₂O₂演化没有明显影响。

Molecular Heptazine-triazine Junction over Carbon Nitride Frameworks for Artificial Photosynthesis of Hydrogen Peroxide. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202306831.

3. J. Am. Chem. Soc.：Cu@AIL助力CO₂的深度还原

利用可再生能源将CO₂电化学还原为多碳（C₂₊）产物是实现可持续能源储存和碳中和的重要途径，但是在安培级电流密度下实现高C₂₊产物品法拉第效率（FE）还是一个挑战。基于此，中国科学院化学研究所张建玲研究员等人报道了一种碱性离子液体固定在铜上（Cu@AIL），以促进CO₂的深度还原。采用该策略，在电流密度为0.9 A·cm^-2时，C₂₊ FE为81.4%，在-0.76 V下，半电池能量转换效率为47.4%。特别是当电流密度高达1.8 A·cm^-2时，在-1.31 V下，C₂₊ FE达到71.6%。

通过DFT计算，作者研究了CO₂RR在Cu@AIL上生成C₂₊产物的反应机理。计算得出Cu@AIL和Cu上的CO₂吸附能分别为-1.09和-0.72 eV，表明Cu@AIL对CO₂的吸附能力大大提高。同时，作者计算了Cu@AIL上CO₂RR和纯Cu生成C₂₊产物的吉布斯自由能（ΔG）。

首先，CO₂在Cu和Cu@AIL上的吸附ΔG值分别为-1.06 eV和-1.43 eV，说明Cu@AIL对CO₂的吸附强于Cu。对于Cu@AIL和Cu，*CO₂转化为*COOH转化的ΔG值分别为-0.20和0.15 eV，表明*CO₂在Cu@AIL表面更容易被激活。*CO二聚成*OCCO被认为是形成C₂₊产物的关键步骤。

对于Cu@AIL，*CO二聚成*OCCO的反应势垒为1.28 eV，低于Cu的1.80 eV，证实了AIL的存在有利于形成C₂₊产物的*CO二聚化过程。此外，作者还计算了CO₂在Cu和Cu@AIL上的扩散系数，其中Cu@AIL的CO₂扩散系数为4.38×10^-8 m²·s^-1，高于纯Cu的1.26×10^-8 m²·s^-1，说明Cu表面AIL的存在可以加速CO₂的扩散，促进CO₂RR生成C₂₊产物。

Alkaline Ionic Liquid Microphase Promotes Deep Reduction of CO₂ on Copper. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06860.

4. J. Am. Chem. Soc.：Pt-Er/h-NC实现超稳定酸性HER

作为质子交换膜水电解槽和燃料电池的商业电极材料，铂（Pt）-基催化剂还面临着质量活性、稳定性和CO耐受性不足等问题。基于此，西北工业大学黄维院士和韩云虎教授、新西兰奥克兰大学王子运教授等人报道了一种由铂-铒（Pt-Er）合金簇和原子分散的Pt和Er组成的双功能催化剂（Pt-Er/h-NC），在酸性析氢和氧化反应（HER和HOR）中表现出优异的活性、耐久性和CO耐受性，其中对HER的质量活性和TOF分别是Pt/C的63.9倍和7.2倍。此外，其可以在1000 mA cm^-2的酸性电解质中稳定工作超过1200 h，从而证实了它在工业电流密度下的实际应用潜力。

通过DFT计算，作者研究了Er掺杂对Pt-Er/h-NC在原子水平上的有效稳定HER的影响。作者构建了一系列可能的Pt-Er/h-NC模型，包括Pt-Er(111)、Pt-Er纳米团簇（Pt-Er_NC）、原子分散在CN上的相邻Pt和Er原子（Pt-Er_SAC）和Pt/h-NC（Pt_SAC）。

研究发现，Er可以使Pt位点具有接近0 eV的*H吸附能，比相同构型的纯Pt催化剂提供更高的电流密度。其中，Pt-Er_NC-Er_SAC的催化电流密度最高，ΔG_*H为-0.13 eV，其次是Pt-Er(111)，ΔG_*H为-0.17 eV，表明Er掺杂在提高HER催化活性方面具有优势。

通过两种机制，作者评估了理论稳定性，即降解和CO中毒。与氧中间体（特别是*OH）的过强结合使活性Pt位点过度氧化，从而导致Pt溶解。同时，由于CO的强吸附作用，可以阻断催化位点，显著抑制HER和HOR的活性。

随着Er掺入Pt，Pt(111)和Pt_NC-Pt_SAC形式的ΔG_*OH分别从0.72和0.79 eV增加到0.84和0.92 eV，表明表面Pt位点更加稳定。DFT计算结果表明，在Pt中引入Er原子可以显著降低反应过电位，提高HER和HOR的使用寿命，以及提高Pt的催化活性和稳定性。

Near-Atomic-Scale Superfine Alloy Clusters for Ultrastable Acidic Hydrogen Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07541.

5. J. Am. Chem. Soc.：将Li-SOCl₂电池转化为高功率可充电系统

Li-SOCl₂电池具有超高的能量密度和优越的安全特性，在工作温度范围宽。然而，由于在放电过程中SOCl₂的还原动力学缓慢以及在充电过程中绝缘放电产物的氧化，Li-SOCl₂电池系统的可逆性较差。

为实现高功率可充电Li-SOCl₂电池，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员和董杉木研究员等人报道了将分子催化剂I₂引入电解质中，以调整充电和放电反应途径。组装后的可充电电池表现出优异的功率密度，在放电过程中保持100 mA cm^-2的超高电流密度，并在2 mA cm^-2下提供1 mAh cm^-2可逆容量和200次循环性能，在5 mA cm–2-下提供6 mAh cm^-2可逆容量和50次循环性能。

通过从头算分子动力学（AIMD）计算，作者验证了复合中间体的形成，并分析了300 K时SOCl₂-I₂/碳界面处的结构变化。选择了接口的起始（t=0 ps）、中间（t=4、16和28 ps）和最终（t=40 ps），以在监测键长随时间的变化。在碳正极，共价S-Cl键和I-I键分别随着时间的增加而减弱和延长；在40 ps时，这些键距接近2.224和3.003 Å，与原始状态相比增加了10%，导致键裂的亚稳态。

同时，I···Cl距离从6.780（4 ps时）减小到3.221 Å（28 ps时），接近成键长度，增强了非成键静电相互作用。因此，该配合物可以认为是碳表面的准ICl物质，并表现出ICl的还原行为。CV显示的起始还原电位为3.70 V，放电过程中还原平台约为3.35 V，对于用Li⁺将ICl电化学还原为I^–和LiCl是合理的。

Transforming a Primary Li-SOCl₂ Battery into a High-Power Rechargeable System via Molecular Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07927.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：MOF助力捕获CO₂并电还原

将烟气中的CO₂捕获能力和电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）活性位点整合到催化剂中是一种有效的碳中和策略，但难度很大。结合混合气体突破实验和eCO₂RR实验，中山大学陈小明院士和廖培钦教授等人报道了基于Ag₁₂团簇的金属-有机骨架（1-NH₂，又名Ag₁₂bpy-NH₂），同时具有CO₂捕获位点作为“CO₂中继”和eCO₂RR活性位点，不仅利用其微孔高效捕获模拟烟气中的CO₂，还可以将吸附的CO₂的eCO₂RR催化成CO，其CO₂转化率高达60%。

在模拟烟气下，其eCO₂RR性能（在极低的电池电压-2.3 V下，商用电流密度为120 mA cm^-2，300 h的法拉第效率（FE_CO）为96%，全电池能量转换效率为56%），接近100% CO₂气氛下的eCO₂RR性能，高于所有报道的在100% CO₂气氛下的高电位催化剂的eCO₂RR性能。

通过operando ATR-FTIR，作者研究了电解过程中产生的中间体。对于1-NH₂，随着电解时间的增加，在2330和2360 cm^-1处出现了两条较弱的谱带，可归属于气态CO₂。同时，在1172和1396 cm^-1处的两个吸收峰可分配给关键中间体*COOH，对于还原CO₂生成CO至关重要。

对于1和1-CH₃，1396 cm^-1处的波段强度随着电解时间的增加而增加，表明*COOH中间体的形成。结果表明，三种催化剂催化的eCO₂RR所涉及的关键中间体相同。

通过DFT计算，作者揭示了CO₂向*COOH和*CO中间体的转变。*COOH和*CO中间体对1，1-CH₃和1-NH₂的吸附能几乎相同，说明这些MOFs中eCO₂RR活性位点的活性相同。这些MOFs具有相同的催化活性位点Ag₁₂，并且1-NH₂中胺基与*COOH中间体之间的距离过长，难以形成有效的氢键。因此，1-NH₂的eCO₂RR性能远好于1和1-CH₃，应该与eCO₂RR能否大量发生在孔表面有关，而不是与eCO₂RR活性位点的催化活性有关。

Simultaneous Capture of CO₂ Boosting Its Electroreduction in the Micropores of a Metal-organic Framework. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311265.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：创纪录的ORR性能！Pz-FeTPr COP助力燃料电池

氮配位铁（Fe-N₄）材料是燃料电池正极氧还原反应（ORR）中最有前途的非贵金属电催化剂，但Fe-N₄电催化剂的分子结构设计还面临巨大的挑战。基于此，中国科学技术大学吴长征教授等人报道了一种新型的Fe-N₄共轭有机聚合物（COP）电催化剂（Pz-FeTPr COP），允许精确设计Fe-N₄结构，从而实现创纪录的ORR性能。所制得Pz-FeTPr COP电催化剂具有优异的性能，其半波电位为0.933 V，循环40000次后活性的衰减可以忽略。作为氢氧交换膜燃料电池的正极电催化剂，Pz-FeTPr COP的峰值功率密度可达~210 mW cm^-2。

DFT计算表明，*O₂⁻ + H₂O → *OOH + OH⁻阶跃具有最高的能垒，进一步支持了其为RDS的推断。与FePPc相比，Pz-FeTPr的Tafel斜率和RDS的能垒都较低，表明其ORR动力学更快。因此，Pz-FeTPr表现出最好的活性，表明D-A对的设计在Fe-N₄上诱导了一个非协调的质子-电子转移过程，电子首先帮助O₂吸附，然后质子转移到Fe-O₂⁻上形成Fe-OOH中间体。

此外，CV循环后的“OCV后”和“0.8 V后”光谱分别与初始样品的“OCV后”和“0.8 V后”光谱具有相同的峰，表明ORR过程中结构演化是可逆的。结果表明，685 cm^-1和750 cm^-1处的峰为平面内铁配位四吡啶偶联扩展d-π共轭网络的振动。

在放电180 h后，两个峰的强度基本没有变化，且两个峰的强度几乎重合，说明长期试验后几乎没有结构崩塌。作者推断Pz-FeTPr COP中内置的D_FePr-A_Pz对的强d-π电子耦合有效地阻止了Fe离子移出平面和随后的浸出，强健的共价键晶格保持了结构的完整性。

Pyrazine-linked Iron-coordinated Tetrapyrrole Conjugated Organic Polymer Catalyst with Spatially Proximate Donor-Acceptor Pairs for Oxygen Reduction in Fuel Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308070.

8. Nat. Commun.：视觉嵌入化学反应控制金属氧化物的电子导电性

阳离子嵌入是优化金属氧化物电子结构的有效方法，但通过操纵离子运动来调整嵌入结构和电导率是困难的。基于此，东华大学闫建华研究员等人报道了一种视觉拓扑化学合成策略，以控制嵌入途径和结构，并实现在室温下1 min内快速合成柔性导电金属氧化物薄膜。柔性TiO₂纳米纤维薄膜为原型，作者设计了三种电荷驱动模型，将Li⁺插入到TiO₂晶格中，缓慢（µm/s）、快速（mm/s）或超快（cm/s）。

所有模型中的Li⁺嵌入导致Ti⁴⁺还原为Ti³⁺，晶格膨胀，并在TiO₂晶体中产生氧空位，导致薄膜从白色到蓝色再到黑色的实时颜色变化，基于嵌入的电子传导途径同步建立。插层结构中含有低稳定、导电性高的黑色TiO_2-δ结构（>40 S/m），高稳定、导电性低的蓝色Li_xTiO₂结构（1-40 S/m）。

通过理论计算，作者研究了D-Li_xTiO_2-δ的缺陷结构和Ti-O键的隧穿。作者计算了TiO₂晶格表面Li⁺-离子吸附及其电荷转移途径，结果表明电荷明显从Li原子转移到Ti原子，证实了电子可以穿过Ti-O键，然后沿着Ti-O-Ti-O通道向前移动到下一个Ti-O键，形成一个连续的传导路径。

吸附Li前后，TiO₂的投影态密度（PDOS）显示，在费米能级的左侧出现了一个由Ti 3d组成的新的电子填充带隙态，解释了Ti³⁺物种的存在，这是由于TiO₂ NF表面上Ti位点的部分还原所致。

在Li⁺离子掺入后，含氧空位的D-Li_xTiO_2-δ的带隙比Li_xTiO₂小，但两者都小于原始TiO2。D-Li_xTiO_2-δ的窄带隙表明，Ti由+4态还原为+3态，锂化作用增强了TiO₂的电子转移能力。D-Li_xTiO_2-δ具有较低的Li⁺离子扩散势垒和优异的导电性，是锂离子电池极具潜力的负极材料。

Control of metal oxides’ electronic conductivity through visual intercalation chemical reactions. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41935-x.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/19/551478a512/

计算+实验顶刊集锦：骆静利、黄维、吴长征、廖培钦、张建玲等计算成果！

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