郑大臧双全等Angew：首次报道！Cu-S-N簇助力CO2RR

原子精度高的铜（Cu）团簇是CO₂还原反应（CO₂RR）的理想催化剂，为阐述其结构-活性关系提供了合适的模型平台。然而，利用组装Cu团簇聚集体作为单组分光催化剂的高效全光催化CO₂RR尚未见报道。

郑州大学臧双全教授等人报道了一种具有局部质子化N-H基团（记为Cu₆-NH）的稳定晶体Cu-S-N簇光催化剂。该催化剂具有适宜的光催化氧化还原电位、高的结构稳定性、活性的催化物种和窄的带隙等特点，在可见光下具有出色的光催化CO₂RR性能，CO的析出选择性近100%。

基于Cu₆-NH和Cu₆-N的单晶结构，Gibbs自由能计算发现，生成*CO₂的Gibbs自由能低于初始值，说明CO₂在Cu₆-NH和Cu₆-N上的吸附过程是放热的。计算结果表明，Cu₆-NH和Cu₆-N的*COOH的形成都是限速步骤。值得注意的是，Cu₆-NH可以显著降低*COOH形成的能垒，从1.44 eV降低到0.79 eV，表明Cu₆-NH中的质子中继站可以优化限速步骤，从而提高CO₂光还原性能。

在CO₂光还原过程中，Cu₆-NH的能量消耗普遍低于Cu₆-N，这是因为Cu₆-NH具有高效的电荷转移特性，而质子化的嘧啶N作为质子中继站，可以显著降低*COOH中间体形成的能垒，是限速步骤。结果表明，Cu₆-NH中的嘧啶质子确实可以参与CO₂光还原，从而提供了一个低能的分子内加氢途径。

Copper-Sulfur-Nitrogen Cluster Providing a Local Proton for Efficient Carbon Dioxide Photoreduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313648.