里程碑式突破！最简单的高分子，再登Science！

研究背景

聚合物的设计、合成和实现面临的一个核心挑战是，每种应用都需要一组特定的材料特性。因此，已经开发了许多材料来满足需求，并且用于新兴应用的新材料的生成仍在快速进行。

聚乙烯(PE)是结构最简单的高分子聚合物，也是应用最广泛的高分子材料。功能化聚乙烯是一类聚烯烃，应用范围从包装和薄膜到密封剂和外壳。沿着碳氢化合物主链的官能团赋予塑料表面特性，如对油墨或胶水的粘附性，这在这些应用中是有价值的。然而，功能性聚乙烯在结构上缺乏多样性，即聚合物结构和不同极性基团的可用组合，从而限制了其性能的可调性。鉴于塑料的广泛应用，这些材料通常与其他聚合物配制，但这种复合材料使回收和再利用复杂化。具有不同性质组合的功能性聚乙烯可以减轻对复合材料的需求，从而表明沿烃链具有不同数量和极性基团身份的聚乙烯是重要的材料然而，功能性聚乙烯在结构上缺乏多样性，即聚合物结构和不同极性基团的可用组合，从而限制了其性能的可调性。鉴于塑料的广泛应用，这些材料通常与其他聚合物配制，但这种复合材料使回收和再利用复杂化。具有不同性质组合的功能性聚乙烯可以减轻对复合材料的需求，从而表明沿烃链具有不同数量和极性基团身份的聚乙烯是重要的材料。

成果简介

功能性聚乙烯具有宝贵的体积和表面特性，但目前合成方法的限制缩小了可获得材料的范围，并阻碍了许多设想的应用。相反，这些材料通常用于复合薄膜，这是回收利用的挑战。近日，加州大学伯克利分校John F. Hartwig教授课题组报道了一种铜催化聚乙烯胺化反应，形成含有一系列极性基团和取代基的单功能和双功能材料。设计的具有疏水基团的催化剂能够使线性和支化聚乙烯胺化，而不会发生链断裂或交联，从而使聚乙烯具有不可接近的官能团和结构组合。由此产生的材料具有可调的体积和表面性能，包括韧性、对金属的附着力、可涂性和水溶性，这可以解锁功能性聚乙烯的应用，并减少对复杂复合材料的需求，堪称“里程碑式突破”。这项工作以“Diverse functional polyethylenes by catalytic amination”为题发表在国际顶级期刊Science上。

图文导读

图1 获取功能性聚乙烯的方法

图2 聚乙烯催化胺化反应的研究进展

作者设想，聚烯烃中C-H键催化转化为C-N键可以作为制备一系列功能性聚乙烯的通用平台，因为胺化试剂中的氮原子可以携带两个相同或不同的取代基，从而使C-N键的形成能够将多个极性不同的基团附加到聚合物链上。含有悬垂氮基基团的聚乙烯目前尚未得到充分开发，因为通过共聚合成它们特别具有挑战性(图1A)。而聚乙烯中未活化的二级C(sp³)-H键的分子间胺化方法(图1B)仅限于通过插入由4-氨基苯磺酰叠氮化物生成的硝基烯和自由基加成到由n-羟基邻苯二胺引发的偶氮二羧酸盐中形成肼产物的单一非催化过程。通过这些方法安装一系列不同的基团将很难完成，并且反应受到不希望的聚合物链交联的影响。相反，聚乙烯中C-H键的催化胺化反应发生在广泛的常见氮基化合物中，可以使聚乙烯具有一系列悬垂功能，具有适合多种应用的性能。

在这里，作者报道了一种铜催化的聚乙烯胺化反应，它具有各种分子量和结构，具有广泛的氮基官能团，包括酰胺、氨基甲酸酯、磺胺和亚胺基团(图1C)。将小烷烃的胺化反应高效、普遍地转化为聚乙烯胺化反应，并且不需要链断裂，这需要改变催化剂结构。

图3 经催化胺化反应的聚乙烯和氮基基团的范围

图4 所选功能性聚乙烯的性能范围

作者首先评估了含有氨基甲酰基基团的多种聚乙烯的拉伸性能，以说明可以通过这个方法获得的一系列机械性能(图4a)。官能团的特性和比例都会影响这些机械性能，说明使用催化过程调整性能的能力。例如，1b的抗拉强度(16±2 MPa)是LDPE的1.5倍，而LDPE的抗拉强度(11±1 MPa)是LDPE的1.5倍，断裂伸长率(733±131%)是LDPE(228±97%)的320%。此外，1b的杨氏模量(80±4 MPa)低于起始LDPE(149±17 MPa)。这一较低的数值可归因于1b的结晶度低于LDPE，因为大官能团的掺入破坏了聚乙烯的结晶结构域。DSC数据证实了这一假设;每一种含氮聚乙烯的熔体转变都比未加工的LDPE低且宽。总体而言，拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量的综合变化导致1b的韧性(81±21 MJ^-3)比未加工的LDPE(21±10 MJ^-3)高390%。类似的拉伸测量与其他聚乙烯不同数量的苯酰胺基团(0.3至2.5 mol %)表明，这些材料的韧性可以根据纳入的酰胺量精细调整(图4A)。

总结与展望

综上所述，作者的研究结果表明，为聚烯烃C-H键的化学反应量身定制的催化剂可以形成各种各样的功能材料，这些材料具有宝贵的性能，可以根据需要进行调整和组合。作者对铜催化剂所做的修改指向了过渡金属催化剂的特点，即促进聚乙烯粘性溶液中的反应，抑制常见的副反应，如链断裂和交联，而基于氨基甲酰的官能团的作用显示了一步胺化过程如何产生聚合物性质的深层次变化。这种通过低水平的胺化产生不同性质的能力应该激发和告知将其他轻烷烃功能化转化为聚烯烃功能化，作为一种手段，利用现有的不同结构的聚合物作为前体，为新应用创造以前无法获得的材料。

文献信息

Diverse functional polyethylenes by catalytic amination. Science 2023, DOI: 10.1126/science.adg6093

https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adg6093

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