8篇催化顶刊：杨培东、王海梁、侴术雷、侯军刚、王峰、张延荣等人最新成果

1. J. Am. Chem. Soc.：电催化CO₂还原中通过C-N偶联获得有机氮化合物

考虑到仅由CO₂和H₂O作为反应物的电催化CO₂还原反应（CO₂RR）的产品种类有限，希望通过引入提供元素多样性的额外反应物来扩大产品范围。从理论上讲，将含有无机杂原子的反应物整合到电催化CO₂还原中，可以实现有价值产品的可持续合成，例如有机氮化合物，其应用广泛，但是通常依赖于能源密集型和依赖化石燃料的Haber-Bosch工艺产生的NH₃进行工业规模生产。基于此，美国耶鲁大学王海梁教授（通讯作者）等人报道了他们从反应性、催化作用和机理三个方面综述了氮（N）-偶联CO₂电还原的研究进展。

首先，作者综述了CO₂和不同氮前体（包括NO₃^–、NO₂^–、N₂）电化学合成尿素的研究进展。作者关注的是能够催化该反应的各种材料以及仍在争论中的潜在反应机理。然后，作者讨论了NH₃集成电催化CO还原合成乙酰胺的反应。该反应是由铜（Cu）基催化剂实现的，铜（Cu）基催化剂可以在CO还原过程中有效地建立C-C键。

其次，作者介绍了电化学CO₂和NO₃^–共还原生成脂肪族胺的最新进展。这些反应由酞菁钴（CoPc）或铜等催化剂实现，而这些催化剂可以将CO₂还原为醛。最后，作者总结了N-集成电催化CO₂还原合成有机氮化合物的前景，重点介绍了如何通过理解反应机理来扩大反应范围和提高产品收率。

Accessing Organonitrogen Compounds via C-N Coupling in Electrocatalytic CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10714.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10714.

2. J. Am. Chem. Soc.：在半导体光阳极上单原子Ni-N₄-O位点助力高性能光电化学水分解

直接光电化学（PEC）分解水是一种很有前途的太阳能转换解决方案，但是迫切需要解决固有的电荷传输问题，从而提高PEC的性能。基于此，大连理工大学侯军刚教授（通讯作者）等人报道了一种通用的耦合策略来设计原子分散的M-N₄位点（M=Ni、Co和Fe），该位点与包含在析氧助催化剂（OEC: FeOOH，NiOOH、NiOOH/FeOOH）和半导体（BiVO₄）光阳极之间的轴向氧原子（M-N₄-O）协同，从而促进光生电子空穴的分离，从而提高PEC活性。

通过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边缘结构（XANES）鉴定了Ni-N₄和Ni-N₄-O部分的局部原子配位构型。值得注意的是，这种最先进的FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极在1.23 V vs RHE下达到了创纪录的6.0 mA cm^-2的高光电流密度，大约是BiVO₄光阳极的3.97倍，实现了卓越的长期光稳定性。根据X射线吸收精细结构分析和密度泛函理论计算，PEC性能的增强归因于OEC/BiVO₄中单原子Ni-N₄-O部分的构建，促进了空穴从BiVO₄转移到OEC，降低了自由能垒，加速PEC实际水分解的反应动力学。

通过X射线吸收精细结构（XAFs）分析和密度泛函理论（DFT）计算，发现增强的PEC性能归因于OEC/BiVO₄中单原子Ni-N₄-O位点的构建，促进空穴转移，降低自由能垒，并且加速了PEC实际水分解的反应动力学。该工作开发了一种有效的途径来设计和制造高效、稳定的光阳极，用于可行的PEC水分解应用。

Engineering Single-Atomic Ni-N₄-O Sites on Semiconductor Photoanodes for High-Performance Photoelectrochemical Water Splitting. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c07391.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07391.

3. J. Am. Chem. Soc.：纳米颗粒组装诱导配体相互作用增强电催化CO₂转化

在决定整体催化性能时，催化剂所处的微环境与活性中心同样重要。近年来，研究人员发现纳米颗粒（NP）表面配体可以积极参与构建有利的催化微环境，作为纳米颗粒/有序配体中间层（NOLI）的一部分用于选择性CO₂转化。然而，许多配体-配体相互作用被认为是形成这种催化中间层所必需的，而这一点仍有待理解。基于此，美国加州大学伯克利分校杨培东院士（通讯作者）等人报道了通过改变NPs的初始尺寸并利用光谱和电化学技术，发现NPs组装通过配体交错作用导致NOLI形成所需的配体相互作用，这对于在电催化CO2转化过程中在催化剂表面形成结构有序的配位层至关重要。

通过采用不同尺寸的单分散Ag NPs来改变NP组装的初始条件。光谱证据表明，小尺寸NPs的大表面曲率允许在组装过程中表面配体的相互交叉。由此产生的强分子间相互作用促进了NOLI的形成，其程度决定了相关去溶剂化阳离子的数量。NP表面这种独特的催化微环境导致电还原CO₂转化为CO的显着内在活性增强。

这项研究揭示了NP组装促进的NP配体相互作用及其在电催化过程中的复杂行为。此外，这项工作表明纳米颗粒的几何因素，如表面曲率，可能会严重影响这种配体相互作用。总之，该研究结果为NP电催化剂设计提供了新的机会，其中利用NP配体相互作用为电催化反应创造了有利的微环境，从而提高了催化剂的内在活性。

Nanoparticle Assembly Induced Ligand Interactions for Enhanced Electrocatalytic CO₂ Conversion. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c09777.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c09777.

4. J. Am. Chem. Soc.：分子催化剂催化CO₂电化学还原N-甲基化

利用二氧化碳（CO₂）作为单一碳元素的良性甲基化反应的发展将使化学工业更具可持续性。电化学CO₂还原已被广泛研究，但是其在还原性甲基化反应中的应用仍然超出了当前电催化的范围。基于此，美国耶鲁大学王海梁教授（通讯作者）等人报道了第一例利用CO₂电化学还原胺、肼（N₂H₄）、羟胺和硝基化合物的N-甲基化反应。该反应在室温下在水性介质中进行，由碳纳米管负载的钴酞菁分子（CoPc）的多相电催化剂催化。

其中，N-甲基化胺是在一锅反应中生成的：首先CO₂被四个电子还原生成HCHO*，然后亲电HCHO*与氮亲核试剂发生化学缩合，最后一个两电子还原（或四电子在羟胺的情况下还原）产生最终产物。值得注意的是，即使缩合产物不稳定，反应也会继续进行，可能是因为缩合步骤与电极表面上的后续还原步骤相结合，这是级联过程的明显优势。通过筛选多种胺，作者发现胺的亲核性与反应路径远从CH₃OH转向C-N产物的程度相关。因此，胺的亲核性是偶联反应的描述符。

作者还证明了甲基肼（CH₃NHNH₂）和甲胺（CH₃NH₂）可以用肼（N₂H₄）作为氮源形成，这可能是由N₂还原产生的。作者通过设计一种新型的CO₂和硝基化合物的级联共还原来进一步扩展反应范围，这些化合物是比胺更经济的反应物，通过12个质子和12个电子的整体转移产生相应的N-甲胺产物。反应中的活性亲核试剂是羟胺中间体，由硝基化合物的四电子还原形成，这使得反应能够以高选择性进行单甲基化而不是双甲基化。

Electrochemical Reductive N-Methylation with CO₂ Enabled by a Molecular Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10863.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10863.

5. Adv. Energy Mater.：调控FeCoNi- LDHs的形貌和电子结构，形成高活性稳定水氧化催化剂

用于析氧反应（OER）的高效电催化剂对于各种能量储存和转换系统非常重要，如水分解装置和金属-空气电池。然而，开发在高电流密度下具有高活性和优异稳定性的OER电催化剂，目前还面临着巨大的挑战。基于此，哈尔滨工程大学陈玉金教授和朱春玲教授、杭州师范大学黄又举教授、温州大学侴术雷教授（共同通讯作者）等人报道了一种简便的室温搅拌策略，并利用该策略以金属有机骨架（ZIF-67）作为前体获得FeCoNi层状双氢氧化物（FeCoNi-LDHs）纳米笼。

FeCoNi-LDHs纳米笼具有中空结构，有助于提高质量传输，超薄特征赋予纳米笼更多暴露的活性位点，从而促进OER活性的增强。实验测试结果，FeCoNi-LDHs纳米笼在碱性介质中的玻璃碳电极（GCE）上以269 mV的相对低过电位表现出显着增强的OER活性。作者首先发现CoNi-LDHs纳米笼表现出优异的OER活性但稳定性较差。通常，在催化过程52 h后，CoNi-LDHs纳米笼驱动的电流密度降低到初始值（200 mA cm^-2）的72.6%。接着，在室温搅拌条件下引入Fe后，成功获得了不同Fe含量的FeCoNi-LDHs纳米笼。

通过电化学测量表明，对比CoNi-LDHs纳米笼，FeCoNi-LDHs纳米笼对OER的稳定性显着提高。在相同的电流密度下，优化后的FeCoNi-LDHs纳米笼在进行OER反应100 h后，仍然保持初始电流密度的96.4%。此外，所提出的室温搅拌策略很容易扩大规模，通过单批反应过程获得数十克的纳米笼。这些发现可能为设计高度稳定和活性的OER电催化剂开辟了一条新途径。

Regulation of Morphology and Electronic Structure of FeCoNi Layered Double Hydroxides for Highly Active and Stable Water Oxidization Catalysts. Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202102141.

https://doi.org/10.1002/aenm.202102141.

6. Chem：提高20倍！Z-型CdS@g-C₃N₄上生物多元醇的氧控光重整为CO

生物质原料的光催化转化是一个极具前景的研究领域，它利用可持续的生物质碳和太阳能生产基础化工原料和燃料。一氧化碳（CO）是一种大规模的原料和燃料，在工业上是由煤和甲烷在高温下的蒸汽重整产生的。在室温下生物质光催化共生产是一种很有前途的方法，但是活性仍然很低。基于此，中科院大连化学物理研究所王峰研究员和大连理工大学王敏教授（共同通讯作者）等人报道了一种氧气（O₂）控制的光重整方法，以促进从生物多元醇和糖中释放出CO。CO是主要产物，当O₂与底物的摩尔比适中时，CO的析出速率可明显提高。

壳结构的Z-型CdS@g-C₃N₄光催化剂可以实现约48%的CO碳产率和99%的甘油转化率，其中CO产率是惰性气氛下的13倍，以及在气体中CO的选择性高达76%。Z-型CdS@g-C₃N₄光催化剂的CO生成速率为1.27 mmol·g^-1·h^-1，是Cu/TiO₂（0.06 mmol·g^-1·h^-1）的20倍，是硫酸盐修饰/CdS（0.31 mmol·g^-1·h^-1）的4倍。

通过机理研究发现，Z-型异质结和核-壳结构促进光生电子转移到催化剂表面，从而促进O₂还原为羟基自由基，加速甘油重整过程。氧和底物的摩尔比（O/S值）对CO析出速率和选择性至关重要。CO作为主要产物产生，在中等O/S值（约2.5）下可以轻松提高其演化速率，因此通过这项技术可以有效利用许多生物质资源来生产CO。该研究提供了一种新的氧化光重整策略，可以在温和的条件下从生物质中生产CO。

Oxygen-controlled photo-reforming of biopolyols to CO over Z-scheme CdS@g-C₃N₄. Chem, 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.10.021.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.10.021.

7. J. Mater. Chem. A：Au单原子锚定的WO₃/TiO₂纳米管光催化降解挥发性有机化合物

单原子催化剂（SACs）具有100%的原子利用率和较高的活性，是一种很有前途的光催化氧化（PCO）技术。然而，由于催化剂合成方法复杂，其实际工业应用仍然受到限制。基于此，华中科技大学张延荣教授（通讯作者）等人报道了一种简单的两步电化学方法来合成了负载金（Au）原子分散的WO₃/TiO₂纳米管阵列，用于挥发性有机化合物（VOCs）氧化的。

根据间接相对论轨道拉伸效应（IROSE），对比其他金属贵金属，Au容易引发化学反应，因此选择Au。通过锚定Au单原子增强了电荷传输，减少了电子空穴复合并促进了甲苯的吸附，从而表现出优异的光催化甲苯去除性能。由于Au单原子锚定的WO₃/TiO2纳米管增加了金属-载体相互作用，实现了Au单原子的热力学稳定性，从而确保了POC的耐久性。此外，通过原位FTIR光谱系统研究了气态甲苯的光催化降解机理。

通过实验测试表明，Au原子被WO₃表面的氧空位（OVs）锚定，显着增强了光生载流子的分离和转移以及甲苯的吸附，实现了95.4%的降解和85.5%的甲苯去除率。更重要的是，强烈的金属-载体相互作用导致了Au单原子的热力学稳定性，因此实现了稳定的甲苯降解循环。该工作对SACs技术光催化VOCs去除的应用具有重要的工业意义。

Au single atom-anchored WO₃/TiO₂ nanotubes for the photocatalytic degradation of volatile organic compounds. J. Mater. Chem. A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA08143H.

https://doi.org/10.1039/D1TA08143H.

8. J. Mater. Chem. A：基于多金属氧酸盐的yolk@shell双Z-型超结构串联异质结纳米反应器：封装和限制效应

随着工业的快速发展，导致了严重的环境污染和能源短缺，其中四环素在环境污染中的污染问题尤为突出。环境中盐酸四环素的积累促进了抗生素抗性基因的进化，从而导致了不利的生态效应。利用高效光催化剂可以利用太阳能降解盐酸四环素以产生可再生能源，但是如何开发满足实际需求的高效光催化剂还面临巨大的挑战。基于此，黑龙江大学周卫教授和邢子鹏教授、齐鲁理工大学Zhenzi Li（共同通讯作者）等人报道了一种利用两步水热法结合阳离子交换技术制备了花球状ZnIn₂S₄@中空十二面体多金属氧酸盐（K₃PW₁₂O₄₀）@花壳状ZnIn₂S₄/Ag₂S yolk@shell双Z-型超结构串联异质结纳米反应器。

研究发现，室温阳离子交换策略有效提高了盐酸四环素的光催化降解和制氢性能。同时，构建了分层的yolk@shell结构，形成了双Z型串联异质结，从而共同利用了几何和电子效应。花球状的ZnIn₂S₄被封装在中空十二面体K₃PW₁₂O₄₀中，防止其自组装聚合（即限制），从而提高其光催化性能。在中空十二面体K₃PW₁₂O₄₀基底上生长的花壳状ZnIn₂S₄有利于减少电荷扩散距离，并进一步增强暴露的催化活性位点。中空十二面体K₃PW₁₂O₄₀的价带（VB）能量和内外表面ZnIn₂S₄的导带（CB）能量分别为3.34 eV和-0.93 eV，即氧化还原性强。

因此，在中空十二面体K₃PW₁₂O₄₀的VB中产生羟基自由基（˙OH）以有效降解四环素盐酸盐，并且在ZnIn₂S₄的内外表面的CB中有效地产生氢气。此外，Ag₂S纳米颗粒的表面等离子体共振（SPR）效应将光响应扩展到可见光和近红外区域。通过光催化降解盐酸四环素的实验表明，该纳米反应器的最高降解效率高达99%，析出氢气的速率为2107.3 μmol h^-1 g^-1，是原始反应器的数倍。这归因于形成有利于空间电荷分离的双Z-型串联异质结、Ag₂S的SPR和yolk@shell中空结构有利于高效利用光和质量传输，以及特殊纳米反应器的封装和限制效应促进完全催化反应和稳定性。该工作为构建高效的串联异质结光催化剂提供了一种有效的策略。

Polyoxometalate-based yolk@shell dual Z-scheme superstructure tandem heterojunction nanoreactors: encapsulation and confinement effects. J. Mater. Chem. A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA07800C.

https://doi.org/10.1039/D1TA07800C.

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8篇催化顶刊：杨培东、王海梁、侴术雷、侯军刚、王峰、张延荣等人最新成果

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