北京大学马丁/王蒙，最新Nature Sustainability！

将废旧的塑料催化升级回收为有价值的化学品提供了同时解决与塑料相关的巨大环境问题和实现循环经济的机会。然而，由于氯的干扰，含有聚氯乙烯（PVC）的塑料废物的升级再造具有极大的挑战性，其氯会在PVC解聚过程中释放并使催化剂失活。

成果简介

在此，北京大学马丁教授和王蒙副研究员等人研究了PVC和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）共同升级回收的催化过程。其中，使用含氯离子液体作为催化剂/溶剂和ZnCl₂作为路易斯酸催化剂，通过原位利用PVC释放的氯，成功地将PET转化为对苯二甲酸和1,2-二氯乙烷，其收率很高。结果出乎意料，以前被认为对其他聚合物的转化有害的PVC中的氯且使催化剂失活，实际上可以在塑料废物的升级再造中发挥积极作用。这项工作也激发了塑料升级再造的进一步发展，并为可持续的塑料废物管理铺平了道路，推动社会绿色发展。

相关文章以“Co-upcycling of polyvinyl chloride and polyesters”为题发表在Nature Sustainability上。近一年来，与碳中和话题密切相关的塑料回收研究持续高涨，发表的Nature和Science正刊数量已达数十篇，其后续发展潜力巨大，这也为可持续绿色发展奠定了基础！

研究背景

塑料是现代社会不可或缺的材料，主要由化石资源合成，最终成为垃圾，导致严重的环境问题，浪费了宝贵的碳资源。鉴于可持续发展，应重新考虑将这些塑料垃圾通过升级再造工艺生产有价值的化学品。废塑料的化学升级回收被认为是废塑料的一种有前途的策略，其具有巨大的可能性、可持续性和循环流动。已经提出了各种创新的催化化学升级回收策略，用于转化单组分塑料，如聚烯烃（例如，聚乙烯，PE;聚丙烯，PP）、聚苯乙烯（PS）、聚酯。

尽管对单组分塑料的化学升级再造进行了许多研究，但实际的塑料回收过程往往面临复杂的含塑料混合物。清洁、筛选和分类塑料混合物的成本甚至超过了化学升级再造过程的成本。通过各种聚合物之间的反应同时转化塑料混合物是解决这一问题的可持续解决方案，而相关研究仍未得到充分探索。

值得注意的是，混合塑料废物中含有氯元素的聚氯乙烯（PVC）的存在对已经提出的转化途径提出了重大挑战。释放的氯或HCl会损坏反应系统（例如，催化剂失活，反应器腐蚀），并通过形成不需要的Cl污染的有机产物来降低产品选择性。目前处理含有PVC的混合塑料的方法包括在转换其他塑料之前将其与混合物分离，其他方法包括通过逐步工艺对PVC进行脱氢，以去除HCl气体或使用额外的吸收剂来防止HCl排放。然而，尽管氯的存在对于合成和构建某些高价值化学品，药物和聚合物至关重要，但这些策略基本上浪费了PVC中的氯含量（理论上质量为57%）。

图文导读

鉴于PET的比例（14%）和PVC（5%）在聚合物树脂中比例相当，且两种聚合物有类似的密度，因此很难使用简单的方法彼此分离，本文提出一个可能的升级路线同时转换这两种聚合物。

如图1所示，聚氯乙烯脱盐化原位生成的盐酸成分用于攻击PET主链上的C_alkyl-O键，最终形成对苯二甲酸（TPA）和1,2-二氯乙烷（也称为二氯乙烯，EDC）。重要的是，如果这一提议的策略有效，废物聚氯乙烯中的氯可以被充分利用，并在此过程中固定到高价值的化学物质EDC中。

在这项研究中，作者证明了聚氯乙烯和PET在含Cl的离子液体（一种固有的抗氯体系）如四丁基氯化膦（Bu₄PCl）中同时转化。除了容易分离的DHPVC，增值化学品包括TPA（Yield_aromatics >98%）和EDC（Yield_C2>94%和Yield_Cl>97%）。表明显示，聚氯乙烯脱盐可以在低温下脱盐化，生成的盐酸可以保存在Bu₄PCl溶剂中。

在Bu₄PCl和氯化锌催化剂的联合作用下，生成的氯离子/HCl通过亲核取代攻击PET主链上的C_alkyl-O键，生成氯取代中间体，同时与PET解聚。通过连续的取代过程，得到了TPA和EDC的化学计量产物（图1）。塑料同时转化的演示策略为处理混合塑料垃圾提供了一个新的视角。

PET和PVC塑料共同升级再造的设计和初步尝试

为了研究PVC衍生的HCl转化PET的可能性，首先使用PVC和PET的固体混合物在密封的玻璃烧瓶中在200°C，240°C和300°C的温度下进行反应，而不添加任何催化剂或溶剂。在低于200°C的温度下，PET和PVC都没有发生任何转变。当温度升至240°C时，PVC开始发生脱氯化氢反应，在气相中产生HCl，在玻璃烧瓶底部产生黑色固体（DHPVC）。

同时，通过气相色谱（GC）和¹H NMR波谱分别证实了如图所示的该过程的可行性。然而，即使在24 °C下放置300小时后，TPA和EDC的产率仍然很低，分别为42%和48%。因此，非常需要找到合适的催化剂和合适的溶剂作为反应介质，增强传质，确保足够的氯浓度，加速反应动力学。

共转化过程实际上包括两个同时或逐步的反应：（1）PVC脱氯化氢和（2）PET解聚。第一个反应旨在从PVC中有效地提取HCl。然而，HCl快速释放到气相中阻碍了氯和PET之间的后续反应，PET在反应温度约为200-250°C时停留在液相或固相中。因此，建议的反应结构是保留反应混合物（液相）中第一步产生的氯，并使用它与PET反应以获得所需的含氯产物。

图1：建议的反应路线。

PVC脱氯化氢和离子液体中的HCl储存

离子液体（IL）可作为用于此目的的合适介质（图2a），具有低蒸汽压力、高热稳定性、宽液体范围和可逆气体吸收能力。本文最初筛选了一些IL，包括四丁基氯化膦（Bu₄PCl）、四丁基氯化铵（Bu₄NCl）、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（EmimCl）和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EmimBF₄）用于PVC脱氯化氢步骤。结果显示，大部分HCl从PVC中脱氯并被离子液体吸收。在没有ILs的情况下，氯从PVC主链中排出，几乎所有产生的HCl都释放到气相中。

同时，作者测量了PVC的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和脱氢氯化反应后的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱（图2c）。结果显示，在200°C加热聚氯乙烯后，C-Cl键的红外信号明显降低。相比之下，如果不添加ILs，C-Cl键需要更高的温度（330°C）才能消失，说明了表明ILs对聚氯乙烯脱氢的催化作用。此外，为了进一步研究HCl在Bu₄PCl中的吸收行为，特别是其存储容量，将Bu₄PCl（2.0 g）加入HCl，并使用质谱监测输出流。有趣的是，盐酸在最初的1500秒内几乎完全被ILs吸收，这证明了Bu₄PCl作为HCl存储池的有效性。

因此，通过对离子液体的吸收，气相中HCl的浓度明显降低（图2d、e），这一发现进一步支持了大量的PVC衍生的HCl可以被捕获，并存储在Bu₄PCl池中，用于后续的PET转换。

图2：PVC的脱氯化氢和HCl在离子液体中的储存

离子液体中PET和聚氯乙烯的高效共循环

在构建混合塑料转化氯池后，作者在Pu₄PCl溶剂中加入PET和聚氯乙烯，以确定是否能有效地获得目标产物EDC和TPA（图3a）。与作为反应物的PET和HCl相比，PET和PVC的反应速率略有降低，特别是在低温下，这可能是由于PVC脱氯化氢反应中HCl的浓度较低（图3b）。考虑到取代过程可以由路易斯酸催化，随后添加了ZnCl₂催化剂到工艺中确定其是否可以进一步促进反应（图3c）。

事实上，在加入ZnCl₂后，EDC在230°C下的收率在8小时内达到90%。同时，作者还测试了其他催化剂，包括FeCl₃，H₂SO₄，Sc(OTf)₃和H-ZSM-5（图3d）。其中金属氯化物，FeCl₃和ZnCl₂，表现出较强的促进效果，6小时内PET转化率分别为94%和89%，EDC产率分别为84%和82%。值得注意的是，因为FeCl₃在反应条件下更易水解且不稳定，ZnCl₂被选为反应的催化剂，且ZnCl₂的添加还被证明对离子液体吸收和储存HCl无害。

图3：HCl或PVC解聚PET的反应性能。

现实生活中的PET-PVC协同循环

PVC和PET的同时升级再造被应用于现实生活中的塑料，作者构建了一个高效且可回收的系统，用于同时转化混合的PVC和PET塑料废物。与提前分离PVC或消除Cl的策略相比，直接从PVC中利用Cl作为有价值的资源来解聚共存的聚酯具有混合塑料废物同时转化的优势。例如，可以应用于包装垃圾和建筑材料，在包装中树脂中PE、PP和PET约占90%，而建筑和施工中树脂中PVC占43%1。虽然生成的DHPVC目前尚未进一步转化，但它可用于制备有价值的产品或可加工的PE类产品，其可持续性可以提高。

图4：现实生活中的PET-PVC塑料与离子液体和催化剂的回收同时转化。

综上所述，本文设计了一个针对聚氯乙烯和PET混合塑料的同时回收循环反应，利用聚氯乙烯中Cl物种的化学活性，而不是去除Cl作为塑料中的有毒成分。这种混合塑料废物的向上循环策略简化了塑料回收中的高成本分离过程，减少了含氯废物的产生，从而促进了可持续的循环塑料经济。这种共向上循环策略也适用于聚氯乙烯和其他聚酯塑料的混合物，如聚氨酯和聚碳酸酯。

然而，这些塑料的氯化产品更加复杂，难以分离，未来需要更多的研究努力。从可持续发展的角度来看，未来对塑料回收的研究应特别关注成分更复杂的塑料混合物和具有高相容性、稳健性和效率的回收系统。

文献信息

Ruochen Cao, Mei-Qi Zhang, Yuchen Jiao, Yuchen Li, Bo Sun, Dequan Xiao, Meng Wang, Ding Ma, Co-upcycling of polyvinyl chloride and polyesters, Nature Sustainability (2023). https://doi.org/10.1038/s41893-023-01234-1

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