清华李亚栋院士/彭卿团队，最新Angew！

成果简介

光催化有机功能化反应是一种绿色、经济、可持续的高附加值化学品合成途径，但是对比氧活化形成相关含氧化合物，多相光催化在直接活化氨分子（NH₃）以生产高附加值含氮有机产物方面效率较低。

基于此，清华大学李亚栋院士和彭卿教授（共同通讯作者）等人报道了一种具有不同类型空位的BiOBr纳米片，其有效的促进了苯甲醇氨氧化（99%转化率和93%选择性）对苯腈的非均相光合作用。正电子湮灭寿命（PAL）光谱的应用证实了不同类型的原子空位的存在，甚至包括相邻多个原子空位的空位缔合，表现为含有阴离子和阳离子空位的缺陷团簇。

具有Br-Bi-Br三原子空位缔合物（V_BrBiBr）和氧空位（V_O）的BiOBr纳米片可以有效吸附和活化O₂和NH₃，促进NH₃与苯甲醛缩合生成亚胺中间体，该中间体被超氧自由基氧化生成腈。测试发现，光催化合成的苯腈收率高达92%。BiOBr催化剂含有其他空位缔合物，这些空位缔合物几乎没有相关的反应活性。本研究建立了以氨为氮源合成芳香腈的高效非均相光催化剂，其活性取决于表面空位缔合物的类型。同时，研究结果扩展了对光催化反应中表面空位作用的理解。

研究背景

近年来，非均相光催化剂在纳米结构修饰、C-H键功能化和选择性烃氧化方面取得了突破性进展，具有优异的性能。然而，光催化在氨合成高附加值有机氮化合物中的应用受到的关注较少。氨氧化具有挑战性，其涉及到多种底物的吸附和活化，需要先进的光催化剂设计。

由空位产生的点缺陷是研究最广泛的缺陷类型，并被用于促进三个关键的光催化过程:光吸收、载流子分离和表面反应。研究表明，表面氧空位处的分子氧活化促进了有机底物的氧化。控制表面空位的形成可以增加催化活性位点的密度，促进涉及多底物吸附和活化的光催化有机转化。

芳香腈是一种重要的工业化学中间体，可以用NH₃和O₂直接氨氧化芳香族醇。热催化氨氧化需要更高的温度和压力、贵金属，以及由于伯醇脱氢和氧化、C≡N键形成的限制，需要额外的氧化剂。光催化可在较温和的条件下用NH₂OH·HCl进行芳香醇氨氧化反应，但反应体系需要贵金属或氢原子转移（HAT）剂（例如NH₄Br和分子筛进行除水）。为在不使用添加剂的情况下促进这一多步骤过程，催化剂必须包含特定的活性位点，以确保有效和选择性的表面反应。

图文导读

合成与表征

在溶剂热过程（180 °C、3 h）中，作者通过改变表面活性剂（PVP）的用量（0、200和400 mg），并使用乙二醇（EG）和水的混合物，随着表面活性剂用量的增加，合成了一系列表面缺陷丰富的BiOBr纳米片，用BOB-D1、BOB-D2和BOB-D3表示。在原子分辨率HAADF-STEM中，表面晶格条纹与BOB的完美晶格一致，但BOB-D1、BOB-D2和BOB-D3纳米片呈现局部不完整晶格条纹。BOB-D3的HAADF-STEM图像清楚地显示了大量尺寸约为1 nm的缺陷区域，表明存在大量的悬空键和配位不饱和原子。

图1. BiOBr样品的结构分析

光催化性能和反应机理

在300 W氙灯全光谱光照射（320 nm<λ<780 nm）下，四种BiOBr光催化剂上苯甲醇的转化率接近100%。其中，BOB-D2和BOB-D3都促进了苯腈的形成，其中BOB-D3具有最高的苯腈选择性和高收率（92%）。同时，BOB-D3对一些苯甲醇衍生物实现了出色的氨氧化反应，转化率超过90%，其中芳香腈选择性保持在78%以上。

结果表明，BOB-D3是一种很有前途的氨氧化合成芳腈光催化剂。在BOB-D3上的催化反应，在初始反应步骤（1 h）中，只生成苯甲醛，在2-4 h期间，产率逐渐下降。反应5 h后，苯甲醇转化率为92%，苯腈选择性为89%，表明苯甲醇首先被氧化为苯甲醛，然后与氨反应生成苯腈。

图2. BiOBr样品的光催化性能

图3. NH₃吸附的原位FT-IR光谱

结构-活性关系

稳态荧光光谱显示，BOB-D样品中的表面空位抑制了载流子的重组，结果导致缺陷水平的发射峰强度减弱。BOB-D1、BOB-D2和BOB-D3的瞬态荧光寿命（3.14、3.29和3.37 ns）几乎是BOB（1.70 ns）的两倍，因此作者认为与BOB-D相关的表面缺陷延长了重组电子从缺陷能级到价带的寿命。BOB-D3、BOB-D2、BOB-D1和BOB的光电流密度依次降低，表明载流子的分离效率逐渐降低。电化学阻抗谱（EIS）测量表明，BOB、BOB-D1、BOB-D2和BOB-D3的半圆半径依次减小，表明复合材料中的电荷转移电阻较低，确保了更快的电子转移。

图4. BiOBr样品的载流子动力学

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了BiOBr纳米片表面不同类型的空位对NH₃吸附和活化的影响。作者模拟了体积、表面单空位（V_Bi、V_Br和V_O）缺陷、双空位（V_BrO、V_BiBr和V_BrBr）缺陷和三重空位（V_BrOBi、V_BrBiBr和V_OBrO）缺陷，并使用Bader电荷计算比较了这些空位上NH₃的吸附能。

作者发现N原子优先吸附Bi原子，不同缺陷表现出不同的NH₃吸附能力。作者还模拟了两种结构：（1）V_BrBiBr缺陷结合一个氧空位；（2）V_BrBiBr缺陷结合两个氧空位。计算表明，氧空位极大地增强了Br-Bi-Br三原子空位的NH₃吸附活化。结果表明，缺陷类型在苯腈的选择性生产中至关重要，其中氧空位可以增强Br-Bi-Br三原子空位结合物的NH₃吸附活化。此外，表面氧空位有利于氧分子被光生电子吸附和还原生成超氧自由基，是亚胺中间体氧化成腈的关键氧化物种。

图5. 空位类型与NH₃吸附活化的关系

文献信息

Photosynthesis of Benzonitriles on BiOBr Nanosheets Promoted by Vacancy Associates. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313325.

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