催化顶刊集锦：Nature子刊、Angew、AFM、ACS Nano、ACS Energy Lett.等成果

1. Nat. Commun.: AgCu SAA加上Ag NP，实现级联电催化CO₂转化为多碳产物

利用可再生电力将CO₂电催化还原为有价值的化学品，为CO₂的回收和利用提供了一条可持续的途径。在过去的几十年中，通过电催化CO₂还原反应(CO₂RR)生成单碳产物(特别是CO和CH₃COOH)的研究取得了巨大的进展。然而，由于C1产物的价值低，从CO₂RR中生产多碳产品比C1产品更具吸引力。

目前，Cu已被证明是唯一能有效催化CO₂成为多碳产物的金属，然而纯Cu表面上缓慢的C-C偶联动力学严重阻碍了多碳产品的大规模生产。因此，目前迫切需要开发有效的策略来对Cu进行修饰改性以改善Cu基催化剂生产的多碳产品的性能。

基于此，滑铁卢大学吴一民、谭忠超和卡尔加里大学Samira Siahrostami等开发了一种AgCu单原子和纳米粒子级联催化剂(AgCu SANP )，其中AgCu单原子合金(SAA)作为C-C偶联位点，而Ag纳米颗粒(NP)用于产生CO。

实验结果和理论计算表明，Ag单原子掺杂Cu NP时，由于Cu原子与相邻Ag原子的不对称成键以及压应变作用，使得*CO在Cu位上的吸附能大大增加，从而使C-C耦合能力比纯Cu NP有明显提高。同时，纳米颗粒中有更多的未配位的Ag位点，这些低配位的Ag原子在CO₂还原为CO的反应中最为活跃。

因此，Ag原子起着以下两个关键作用：1.促进CO₂还原为CO；2.CO原子溢出到这个不对称的活性位点，加速了C-C偶联反应。综上，AgCu SAA和Ag NP的级联催化作用是产生高C₂₊选择性的主要原因。

电化学测试结果显示，在碱性电解质流动池中，AgCu SANP级联催化剂在720 mA cm⁻²电流密度下(−0.65 V)的多碳产物的法拉第效率为94±4%，远高于Cu NP (56±7%)、AgCu SAA (78±3%)和AgCu NP (73±1%)。

此外，当进料CO₂浓度降低到20%时，AgCu SANP对CO₂RR的FE为95±2%，对C₂₊产物的FE为76±1%；当CO₂气体浓度从15%降至10%时，C₂₊ FE从57±6%(占总CO₂RR的70%)降至35±1%(占总CO₂RR的43%)，表明AgCu SANP在实际条件下具有广阔的应用前景。综上，该项工作不仅报道了一种高效的多碳产品生产催化剂，而且为未来选择性C₂₊产物的生产提供了一种级联催化策略。

Cascade Electrocatalysis via AgCu Single-atom Alloy and Ag Nanoparticles in CO₂ Electroreduction toward Multicarbon Products. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41871-w

2. Nat. Commun.: 反应位点决定产物类型，CuInSnS₄上S位点用于光催化CO₂还原为CH₄

太阳能驱动的光催化CO₂和水转化为碳氢化合物燃料是同时解决全球能源需求和气候变化问题的重要解决方案。在该过程中，实现光催化CO₂还原的高选择性和高转化率是光催化领域的研究热点。

然而，由于CO₂的高度稳定的结构和反应过程中涉及多个质子耦合电子转移，CO₂的高效光还原在化学热力学和动力学方面都是非常具有挑战性的。此外，光催化CO₂转化产物选择性的调控仍然是一个未知的挑战，这严重限制了光催化CO₂还原技术的实际应用。

近日，福州大学张子重课题组通过简单的一步水热法成功地制备了多种金属硫化物，包括具有暴露(111)晶面的CuInSnS₄八面体纳米晶和相应的单个金属硫化物In₂S₃、SnS₂和Cu₂S。

实验结果表明，在可见光照射下，CuInSnS₄纳米单晶光催化CO₂和H₂O主要转化为CH₄，生成速率和选择性分别为6.53 μL h⁻¹和67.3%，显著高于单一金属硫化物(In₂S₃，Cu₂S和SnS₂)。此外，通过对CuInSnS₄纳米晶进行不同的助催化剂修饰(Pt、CoO、NiO和Co(OH)₂等)，可以促进光生载流子的分离，进一步提高CH₄产物的活性和选择性。

CO₂在CuInSnS₄表面的光还原机理为：首先，CO₂吸附在催化剂表面形成独特的S-C-O-In结构单元，这个过程削弱了CO₂分子中的C=O双键；其次，非金属S原子作为吸附位点，确保了与CO₂中C原子的强相互作用，这有利于CO₂分子不断还原为COOH*，HCO*，H₃CO*中间体，并最终通过光生电子和质子的协助在催化剂表面转化为CH₄；最后，CH₄在催化剂表面的低吸附能有利于其快速释放，完成完整的光催化循环反应。而常见的单一金属硫化物In₂S₃、SnS₂和Cu₂S，则以金属中心为活性位点主要形成CO产物。

综上所述，该项工作不仅揭示了CO₂在金属硫化物上的不同吸附构型导致了不同的CO₂光还原产物，而且对光催化剂的非金属中心在决定光催化还原CO₂的转化率和选择性方面的作用提供了深入的见解。

Metal to Non-metal Sites of Metallic Sulfides Switching Products from CO to CH₄ for Photocatalytic CO₂ Reduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41943-x

3. Angew.: 铁电极化协同晶面结，促进Bi₄NbO₈Cl光生电荷分离用于光催化水分解

太阳能驱动的光催化水分解制氢是缓解全球能源危机和环境问题的可持续途径。光催化水分解由两个半反应组成：质子还原和水氧化反应(分别产生H₂和O₂)。也就是说，催化剂的可用性源于导带(CB)和价带(VB)超过水的氧化还原电位，这严重限制了单组分光催化剂的应用。此外，缓慢的反应动力学和不可避免的逆反应极大地限制了太阳能-氢气转化效率的进一步提高。

近年来，铁电体，如BaTiO₃、PbTiO₃、BiFeO₃和CdS等具有高效的电荷分离效率，在光催化水分解方面表现出巨大的潜力。铁电极化诱导的内电场可以穿透非极性晶体，取代了电荷分离，特别是单畴铁电体和定向多畴铁电体，实现了电荷由内到外的连续电荷迁移。

在目前关于铁电光催化剂的报道中，极化电场驱动的电荷分离通常伴随着载流子在各向异性方面的富集。然而，导致小面依赖的选择性电荷分离和极化主导的空间电荷分离的两种驱动力之间的相互作用和关系仍不清楚。因此，筛选一种结构良好的铁电单晶对解决上述难题具有重要意义。

基于此，中国地质大学(北京)黄洪伟课题组采用通量法制备了具有不同铁电极化强度的Na⁺掺杂Bi₄NbO₈Cl纳米片(BNOC-PN，N=1-5)，作为产H₂和O₂的双功能光催化剂。

具体而言，在[Bi₂O₂]²⁺层中的Bi³⁺被Na⁺取代，导致强烈的NbO₆八面体扭曲和Bi原子与赤道O原子之间额外的LPEs效应，使得BNOC的平面内和平面外极化同时增强；并且，随着极化的增强，催化剂体相中光生电荷的寿命也相应地增加，而表面转移过程中光生电荷的寿命呈先增减的趋势。这是因为过量的极化电荷会破坏BNOC的固有表面状态，削弱小面结诱导的定向电荷转移，加速表面电荷复合。

极化电场和小面内置电场的协同作用产生连续的电荷驱动力能够将更多的光生电子和空穴分别转移到{110}和{001}面。因此，在牺牲试剂存在下，具有中等极化强度的BNOC-P4纳米片对可见光驱动的光催化产H₂和O₂的活性最高，生产速率分别为54.21和36.08 μmol h⁻¹。

总的来说，这项工作揭示了铁电极化在调节光催化剂本征晶面选择性电荷转移过程中的作用，为设计铁电极化和小面结协同调节光电荷转移过程的高效光催化剂提供了理论指导。

Ferroelectric Polarization Modulated Facet-selective Charge Separation in Bi₄NbO₈Cl Single Crystal for Boosting Visible-light Driven Bifunctional Water Splitting. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202312895

4. AFM: Ni原子诱导电子重分布，增强NiCo₂O₄高电流密度下催化甘油氧化

与传统甘油氧化(GOR)技术相比，以绿色电能为驱动力的电催化甘油氧化反应生产高附加值化学品，具有环境友好、可持续、高效等优势。GOR可生产多种高附加值产品，例如二羟丙酮(DHA)、甘油醛(GAD)、甘油酸(GLA)、乙醇酸(GCA)和甲酸(FA)。特别是，FA是一种具有高储氢能力的液态有机氢载体，在燃料电池领域显示出巨大的应用前景，并且FA还是一种重要的工业中间体，广泛应用于动物饲料、皮革鞣制等。

另一方面，GOR(E^θ=0.69 V_RHE)在热力学上比析氧反应(OER)(E^θ=1.23 V_RHE)更有利，利用GOR代替OER耦合析氢反应(HER)，可以大大降低电解水分解制氢的能耗。因此，开发能够在较低电位下同时实现高电流密度、高法拉第效率和高附加值产品产率的非贵金属GOR催化剂具有重要意义。

基于此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林和崔香枝等通过水热和热处理的方法，用异质元素Ni取代尖晶石Co₃O₄中的部分八面体Co³⁺位置，构建了一种生长在泡沫镍上的双金属氧化物纳米阵列(NiCo₂O₄/NF)。

实验结果和理论计算表明，Ni的引入诱导了反应过程中Ni^III-OOH和Co^III-OOH活性物种的快速生成，并提高了材料中的氧空位浓度，促进Co的电子结构重排，进而显著改善了甘油和OH*中间体的共吸附行为，降低了反应能垒，使得NiCo₂O₄/NF表现出优异的GOR性能。

电化学性能测试结果显示，NiCo₂O₄/NF催化剂具有优异的GOR活性，分别仅需1.42和1.62 V_RHE的电位就能达到300和600 mA cm⁻²的电流密度，并且在1.42 V_RHE下具有高的法拉第效率(总FE=97.5%)。此外，NiCo₂O₄/NF纳米阵列对其他生物质衍生醇如甲醇、乙二醇、苯甲醇和葡萄糖也表现出较好的电氧化性能。

将GOR和HER耦合构建的甘油电解槽在1.34 V的电池电压下就能获得50 mA cm⁻²的电流密度，比纯水电解槽低约300 mV；同时，在1.75 V的电压下，甘油电解槽在200小时内可以稳定地维持约100 mA cm⁻²的电流密度输出。综上，该项工作为高效非贵金属GOR电催化剂的设计与开发提供了新的视角，有助于推动生物质小分子氧化耦合节能制氢的进一步发展。

Controllable Electron Distribution Reconstruction of Spinel NiCo₂O₄ Boosting Glycerol Oxidation at Elevated Current Density. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306995

5. AFM: 推拉电子效应调控d-p轨道成键行为，显著增强ORR活性

氧还原反应(ORR)是金属-空气电池等能量转换装置的一个重要反应。虽然一般需要贵金属催化剂来解决多电子转移过程导致的ORR反应动力学缓慢的问题，但贵金属催化剂的高成本和较差的稳定性给阻碍了其商业化应用。具有过渡金属-氮-碳(TM-N-C构型的单原子催化剂(SAC)，特别是Fe-N-C已被证明是实现有效催化ORR的理想替代物。

但是，Fe-N-C中的金属位点与电负性元素N配位导致金属中心的电子缺失状态，这倾向于强烈吸附反应中间体，并且由于Fe在恶劣环境中的溶解，稳定性也急剧下降。因此，开发合适的策略来解决Fe-N-C对中间体的强吸附和稳定性差等问题对于推动能量转换相关技术的发展具有重要意义。

基于此，云南大学郭洪课题组首先通过理论分析证实Fe和Ni原子之间的推拉电子效应以及富电子碳层形成的电子通道可以优化Fe位点的电子结构，调节与中间体的结合强度，进而提高ORR性能。

在此基础上，研究人员合成了一种表面包覆有氮掺杂石墨烯纳米片的双金属十二面体催化剂(Fe，Ni/N-C@NG)。实验结果表明，所制备的Fe，Ni/N-C@NG催化剂具有较高的半波电位(0.858 V_RHE)，且5000次循环后仅衰减3 mV。同时，利用该材料组装的锌-空气电池功率密度高，电压间隙小，且循环寿命超过300小时。

理论计算表明，得益于Fe/Ni位的推拉电子效应和NG的供电子效应，催化剂电子结构优化可以增加Fe-*OH的d_z²-p、d_xz-p和d_yz-p反键轨道的占据，从而加速*OH中间体在Fe/Ni位点的脱附；同时，引入的Ni原子也作为协同位点来优化ORR途径，而NG对材料起到保护作用，进而提升Fe，Ni/N-C@NG的ORR活性和稳定性。综上，该项工作不仅提出了利用推拉电子效应改善电子结构的策略，也为从轨道尺度上设计催化剂提供了指导。

Tuning the Bonding Behavior of d-p Orbitals to Enhance Oxygen Reduction through Push–Pull Electronic Effects. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307002

6. ACS Nano: 酰胺共价键工程：显著增强CN-CQD光催化CO₂还原活性

光催化CO₂转化为增值产品是缓解能源危机和环境问题的有效手段之一。然而，目前大多数光催化剂低效的电荷分离效率和缓慢的界面反应动态学严重阻碍了光催化还原CO₂的效率。根据文献报道，构建异质结构光催化剂通过建立合适的能带结构和调控电子传输途径，有效地促进了电荷分离，从而提高了光催化性能。因此，将合适的助催化剂整合到CN中以形成异质结光催化剂提供了一种有效的方法来增强催化剂表面上的光生电荷转移。

近年来，量子点具有优异的光学和电子性质，包括优异的太阳光吸收性能和可调谐的荧光性能，其在光催化领域受到人们广泛关注。尤其是，CQDs在与CN形成异质结构时具有明显的优势，如可调的带隙、丰富的表面位置和高效的电子迁移。

异质结的连接方式决定了材料界面的电荷转移速率，是影响光催化性能的关键速率控制步骤。以前的研究主要集中在非共价相互作用，而共价连接的CQDs-CN异质结的精确制备仍然是一个未被探索的领域，需要开发有效的策略来精确控制共价键的形成。

近日，上海大学王亮课题组采用简单的EDC/NHS辅助连接策略合成了酰胺键合的g-C₃N₄-dr-CQDs (CN-CQD)异质结光催化剂。与非共价π-π共轭的CN@CQD相比，通过酰胺键策略制备的CN-CQD显示出更好的界面性质，促进了载流子的有效迁移，从而提高了光量子利用率，并提供了更高的表面活性以产生更多的活性位点。

实验结果表明，CN-CQD表现出优异的光催化活性，CO和CH₄的析出速率分别为79.2和2.7 μmol g^-1 h^-1；重要的是，CN-CQD光催化剂还表现出良好的稳定性，即使连续测试12小时，依旧能保持优异的活性。

根据实验结果，研究人员提出了CN-CQD光催化CO₂还原为CO和CH₄的合理反应机理：CN和dr-CQDs在可见光辐照下都能产生光生电子和空穴，dr-CQDs的CB中的光生电子和CN的VB中的空穴分别转移到CN的CB和dr-CQDs的VB中，提高了电荷分离的效率。

同时，酰胺键的引入使得CN和dr-CQD之间的界面形成了“欧姆接触”，从而产生了一个高速的电荷转移通道，这允许光生电荷在界面处自由移动，进一步加速了光生载流子的空间分离并有效地抑制重组。

总之，II型电荷转移机制和酰胺键通道的耦合促进了光生载流子的有效迁移和分离，从而提高了CN-CQD的光催化性能。

Amide Covalent Bonding Engineering in Heterojunction for Efficient Solar-Driven CO₂ Reduction. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c07411

7. Nano Lett.: Pd金属负载原子分散CrO_x，有效抗CO中毒并加速MOR动力学

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高、便携性好、燃料可获得等优点，被认为是用于驱动电动汽车行驶的理想候选者。但是，阳极甲醇氧化反应(MOR)动力学缓慢，严重制约了DMFC的进一步发展。目前，铂(Pt)族材料(PGMs)是最有效的MOR催化剂，但PGMs的高成本和低耐久性抑制了其商业应用。同时，反应中间体(如CO)可能强烈地吸附在铂族金属上，导致活性位点中毒和性能下降。因此，开发低成本、高性能的新型MOR催化剂对于DMFC的实际应用具有重要意义。

近日，吉林大学崔小强和郑伟涛等将原子分散的CrO_x团簇负载到Pd金属上(CrO_x-Pd)，用于高效催化MOR。其中，原子分散的CrO_x团簇由四个Cr-O单元组成，通过桥接O原子牢固地锚定在Pd金属上。

原位光谱和理论计算表明，原子分散的CrO_x团簇可以通过形成氢键降低CO*在Pd位点的吸附能，提高OH*的吸附能，同时CrO_x-Pd界面使得COOH*的生成能较低，有利于Pd位点上CO*的脱除，加快了MOR动力学。

因此，在催化MOR过程中，所制备的CrO_x-Pd催化剂的质量活性和比活性分别为2.05 A mg⁻¹和5.30 mA cm⁻²，比商业Pd/C(0.28 A mg⁻¹，1.67 mA cm⁻²)分别提高了7.4倍和3.2倍；并且CrO_x-Pd的CO电氧化电位比商业Pd/C低100 mV。

更重要的是，在CO存在的条件下，CrO_x-Pd经过CV循环后电流密度仍保持初始值的88%，而Pd金属/C和商业Pd/C的质量活性明显下降，分别降至初始值的63%和43%，这表明CrO_x-Pd具有较高的抗CO中毒能力。总的来说，该项工作证明通过构建氧化物/金属界面来改善MOR性能的可行性，为设计高效抗CO中毒的MOR催化剂提供了一种新的策略。

Atomically Dispersed CrO_X on Pd Metallene for CO-Resistant Methanol Oxidation. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03141

8. ACS Energy Lett.: 同时活化单相FeCoMo₃O₈中不同配位位点，有效提升OER性能

析氧反应(OER)是可再生能源转化为化学燃料过程中的一个关键反应。在众多OER催化剂中，3d过渡金属氧化物(TMO)基催化剂(晶体结构主要是由八面体(O_h)MO₆单元或/和四面体(T_d)MO₄单元构成)由于其低成本和良好的催化性能而备受关注。

然而，大多数TMO通常只有一个配位位点是主要的活性位点，并且它们的导电性差也限制了其用于催化OER。最近，研究人员发现了一种蜂窝状ABMo₃O₈，其具双配位位点和良好的导电性。然而，目前还不清楚哪些位点对于OER是活跃的，以及如何激活它们，因此有必要详细了解ABMo₃O₈的结构-性质关系。

基于此，伍伦贡大学程振祥、李晓宁、格里菲斯大学王云、中国科学技术大学陆亚林和傅正平等制备了Fe_xCo_10-xMo₁₅O₄₀(5个FeCoMo₃O₈单位)，记为Fe_xCo_10-x(x=0，2，5，8和10)。电子结构和配位环境分析表明，Fe²⁺倾向于占据O_h位，而Co²⁺倾向于占据T_d位，且两者都处于高自旋态(Co²⁺ e⁴t₂³，Fe²⁺ t_2g⁴e_g²)。

此外，理论计算表明，由于Fe_xCo_10-xMo₁₅O₄₀中Fe²⁺的O_h优先占据以及T_d和O_h位点的交替分布，有利于形成不对称Fe-O-Co位点，这种直接的Td-O-O_h连接导致形成异核金属原子对，促进了异核金属原子的相互作用，产生协同效应并优化中间体吸附。

同时，因为连接氧阴离子的Fe²⁺(O_h)和Co²⁺(T_d)都处于HS态，在晶格中建立了快速自旋极化的电子转移通道，这有利于在电催化过程中促进催化剂内部更快的电荷传输，导致优良的OER活性。因此，最优的Fe₅Co₅在10、50和100 mA cm⁻²电流密度下的过电位分别为308、340和361 mV，Tafel斜率为43.7 mV dec⁻¹；并且该材料在10 mA cm⁻²的电流密度下连续运行100小时和经过5000次CV循环后活性仍然保持稳定。

总的来说，这项工作详细阐述了催化剂的原子几何构型和电子构型对催化活性的影响，为利用协同工程设计OER催化剂提供了理论指导。

Simultaneous Activation of Different Coordination Sites in Single-Phase FeCoMo₃O₈ for the Oxygen Evolution Reaction. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01747

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