​浙江大学王亮Angew：Pd-SnOx@MFI高效催化合成过氧化氢

在空气中，金属表面容易因氧的O-O键解离而被氧化，从而降低其在各个领域的性能。虽然有几种配体修饰途径可减轻大块金属表面的氧化，但小尺寸金属纳米颗粒的抗氧化性还是一个挑战。

基于此，浙江大学王亮研究员等人报道了将小尺寸的Pd纳米颗粒固定在含锡（Sn）的MFI沸石晶体中（Pd-SnO_x@MFI），Sn作为电子供体，通过削弱分子氧的吸附和抑制O-O裂解，有效地阻碍了Pd的氧化。Pd-SnO_x@MFI在由氢气和氧气直接合成过氧化氢（H₂O₂）方面表现出优异的性能，H₂O₂的产率约为10170 mmol g_Pd^-1 h^-1，稳定性优于之前测试的催化剂。

由于沸石中同时存在Pd和Sn两种物种，少量的可移动Sn₂O₂有可能与Pd_n发生碰撞形成Pd_nSn₂O₂。在还原条件下，由于Pd_xSn_y合金比纯Pd_n或(SnO)_n更稳定，生成的Pd_nSn₂O₂可被H₂还原为Pd_nSn₂合金。此外，两个Sn原子更倾向于原子分散在Pd_nSn₂表面位置，这些位置暴露于直线或正弦通道或邻近的位置。因此，Pd-SnO_x@MFI上的Sn可能由固定的Pd_xSn_y合金和捕获的(SnO)_n组成。

对于沸石等氧化物载体外表面普遍负载的催化剂，从热力学角度考虑Pd-Sn合金是最稳定的，但键合效应限制了Sn物种在载体表面的移动，从而形成了阻碍Pt-Sn相互作用的动力学障碍，有利于形成相分离结构。

对于裸露的Pd表面，O₂的吸附能为-1.59 eV，这种强烈的Pd-O₂相互作用会导致Pd表面的O-O解理和氧化。Pd-d轨道的投影态密度（PDOS）表明，在金属Sn的存在下，Pd-d带的居群在费米能级附近降低。此外，Pd的d波段中心Pd₁₂Sn₂@MFI低于Pd₁₂@MFI，表明Pd对O₂的吸附减弱，O-O键解离受到抑制。

Efficient Catalytic Production of Hydrogen Peroxide Using Tin-containing Zeolite Fixed Palladium Nanoparticles with Oxidation Resistance. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312377.