湖大/华理ACS Catalysis：改变Bi纳米片局部微环境，实现高选择性强酸中CO2电还原为HCOOH

电催化CO₂还原反应(CO₂RR)将CO₂转化为高附加值的产品，并且能够减轻温室气体过量排放的危害。为了提高CO₂RR的转化效率，目前的电解体系主要采用碱性或中性电解质。阴极表面的碱性环境有利于CO₂活化，抑制竞争性析氢反应(HER)，以及C-C偶联用于多碳合成。

在中性电解质的情况下，由于CO₂RR和HER的质子消耗，也可以在阴极表面局部产生高浓度的OH物种和高pH值，这与碱性体系相似。然而，碱性/中性体系的缺点也是显著的：在阴极室中，CO₂分子很容易与局部/本体OH反应转化为碳酸盐，极大地消耗了CO₂，降低了CO₂的利用效率。当使用阴离子交换膜时，碳酸盐/碳酸氢盐从阴极到阳极的交叉会进一步降低碳效率。

此外，碳酸盐的形成亦会对CO₂反应器的稳定性构成严重威胁，因为碳酸盐会堵塞气体扩散电极内CO₂运输的多孔通道，加速电解质泄漏，并增加电池电阻。这些挑战严重限制了碱性/中性CO₂RR系统的工业前景。

近日，湖南大学黄宏文和华东理工大学练成等采用一锅法制备了Bi纳米片状催化剂(BiNS)，并在强酸(pH≤1)条件下，通过在电解液中引入K⁺，实现了CO₂在强酸(pH≤1)条件下高效电还原为HCOOH。在−1.23 V_RHE下，K⁺辅助酸性CO₂RR转化为HCOOH的法拉第效率高达92.2%，部分电流密度达到−237.1 mA cm⁻²。更重要的是，由于抑制了碳酸盐的生成，在酸性条件下HCOOH的单程碳效率高达27.4%，超过了碱性条件下CO₂RR的碳效率。

进一步的机理研究表明，K⁺可以通过减少质子覆盖在Bi催化剂表面上改造局部微环境，以抑制竞争性HER并产生局部相互作用来稳定*OCOH中间体，从而在强酸性介质中促进高效率的CO₂转化为HCOOH。

此外，研究人员还探究了其它碱金属离子对酸性CO₂RR的影响。结果表明，典型的阳离子，例如Li⁺和Na⁺，亦能促使CO₂在强酸中高选择性地转化为HCOOH，而HCOOH部分电流密度则随着阳离子尺寸的增加而明显增加。因此，以上结果证实，利用碱金属阳离子调节酸性介质中电催化反应的微环境是推动CO₂转化为目标产品的一般策略。

Theory-Guided S-Defects Boost Selective Conversion of CO₂ to HCOOH over In₄SnS₈ Nanoflowers. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05957

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