【计算文献解读】JPCC：燃料电池中用于高效氧还原阴极的拓扑铋(1ī0)面

质子交换膜燃料电池的性能在很大程度上取决于电化学氧还原反应（ORR）的效率。在这里，宾夕法尼亚大学Andrew M. Rappe等人报道了二维（4单层，ML）和三维Bi（16ML）（1ī0）晶面的拓扑表面状态和ORR活性之间的相关性。

计算方法

基于维也纳从头算模拟包（VASP），作者使用投影增强波（PAW）方法来进行DFT计算，并使用广义梯度近似中的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函来描述电子之间的交换关联作用。作者设置了400 eV的截断能，并将总能量和原子力的收敛标准分别设置为10^–5 eV/cell和0.01 eV/Å。作者使用以Γ点位中心的9×9×9 k网格对体Bi晶格的布里渊区进行采样，而Bi（110）和（1ī1）面的布里渊区（BZ）采用6×6×1和4×6×2的K点网格。此外，在所有离子弛豫和自洽能带计算中，作者都考虑了自旋-轨道耦合。

结果与讨论

图1 模型结构和能带结构

完全弛豫的体相原胞是菱形的（如图1a所示），其中a=b=c=4.80Å，α=β=γ=57.42°。在体相结构中，每层中的Bi原子与其他三个Bi原子键合，并且距离为3.10Å。在确定了体相结构后，作者创建了（2×2）Bi（110）和（1ī0）超胞作为周期模拟模型，并沿垂直于模拟平面的方向（c轴）添加了大于15Å的真空层，以屏蔽周期性超胞之间的相互作用。

如图1b，c所示，两种膜都被分层为双层结构，并且与下一个双层的间距大于3.4Å（图1d）。如图1e所示，Bi（110）膜的带隙约为397meV，表明Bi（110）膜是普通的绝缘体。在图1f中，对于Bi（1ī0）膜，在Γ点处存在能带反转。在Bi（1ī0）膜中，反向带交叉形成两个小间隙（约9meV）的狄拉克锥，一个狄拉克锥位于BZ表面分数坐标中的P（−0.104，0.138）处，另一个位于C_2z旋转对称位置，如图1g所示。狄拉克锥中的小间隙是由这两个带之间的弱电子相互作用引起的。

图2 反应机理及势能面、部分电荷分布、自由能曲线和差分电荷密度

如图2a所示，在（110）膜上，OOH和OH物种更倾向于吸附在Bi的顶部位置，而O物种则吸附在三个相邻Bi原子的中空位置。在（1ī0）表面上（图2b），OOH、O和OH物种都倾向于吸附在两个表面Bi原子之间的桥位。如图2c、d所示，Bi（110）和（1ī0）膜的最大施加电势分别为0.39和0.65V，并且电势控制步骤（PDS）为*O氢化为*OH的过程。此外，与（110）膜的（η=0.84V）相比，（1ī0）具有更低的ORR过电位（η=0.58V）。

此外，如图2e，f所示，从费米能级周围电子的部分电荷分布可以发现，（1ī0）膜具有更好的催化效率。如图2g所示，*OOH物种倾向于还原为*O并同时释放H₂O（ΔG=−2.63eV），而H₂O₂的析出反应则不太有利（ΔG=−0.66eV）。此外，作者还发现Bi（1ī0）膜上的HER在热力学上是不利的（ΔG=0.77 eV），这表明HER可以被有效抑制，这也可以通过图2h所示的*H（引发HER）和*OOH（引发ORR）在（1ī0）膜上吸附的差分电荷密度图（EDDM）理解。

图3 不同覆盖度下的最佳吸附位点、过电势、电势影响及外推氧官能团

如图3a所示，在（2×2）Bi（1ī0）超胞膜上的六个覆盖密度（c*OOH=1/8、2/8、4/8、6/8、8/8、10/8单层，ML）下，作者研究了ORR的四个电子转移步骤。如图3b所示，在4/8的覆盖度下具有最小的ORR过电位（0.58V）。如图3c所示，当施加电位降低至0.65V时，一半的表面Bi位点可以催化O₂转化为H2O。当施加的电势降至0.46V时，表面Bi位点的另一半将被激活，ORR性能将加倍，但过电位变大（η=0.77V）。此外，在施加的电压小于0.46V时，表面Bi发生过配位，部分*O物种将扩散到Bi膜的亚层中（图3d）。

图4 16 ML Bi（1ī0）板结构、ORR机理及势能面、能带结构和部分电荷密度

作者利用16 MLs的平板模型来研究3D块体Bi（1ī0）表面的拓扑性质和电化学ORR活性，相应的结构如图4a所示。在图4d的能带结构中，3D块体状态是有带隙的，而表面状态呈现金属性。此外，通过将3D块体（图4d）的（1ī0）表面的能带结构与（1ī0）膜（图4e）的能带结构进行比较，作者发现表面能带只有很小的变化，表明3D块体中存在弱层耦合。

作者计算了3D块体（1ī0）表面上ORR机制和自由能分布，具体如图4b，c所示。与Bi（1ī0）膜上的ORR（η=0.58V）相比，3D块体的表面具有更低的η（0.53V），而PDS为反应3（O*→*OH）。为了阐明η降低的原因，作者首先分析了膜上*O（图4f）和3D块体上*O（图4g）的能带结构，其中在3D块体上，O和表面Bi的p轨道位于与费米能级交叉和连接价带和导带的能带中。此外，与膜上的*O相比，3D块体表面*O在费米能级周围的部分电荷密度（图4h）具有沿着表面Bi–Bi和Bi–O键之间的p轨道重叠更强的电子传输通道（图4i）。因此，3D块体上的*O物种更有利于被氢化为*OH，从具有更高的ORR活性。

结论与展望

拓扑Bi（1ī0）膜和板都有两个带隙为9–45 meV的Dirac锥，而由于原子屈曲，Bi（110）膜为普通绝缘体。与非拓扑（110）面（η=0.84V）相比，拓扑Bi（1ī0）面上具有更低的热力学ORR过电位（η=0.58V）和更高的H₂O选择性。这种促进作用可归因于费米能级附近拓扑表面带（Bi-6p轨道）的积累，其沿着表面Bi–Bi和Bi–O键提供更强的电子传输通道。最后，作者还构建了一个16 ML的Bi（1ī0）板，并且其具有略低的热力学ORR过电位（η=0.53V）。

文献信息

Zhen Jiang et.al Topological Bismuth (11̅0) Facet for Efficient Oxygen Reduction Cathode in Fuel Cells，JPCC，2023，

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c03681

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